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第七章 热分析方法 热分析学习要点 1.了解热分析、DSC等概念 2.熟知TG与DTG、DSC与DTA的原理及区别 2.1 熟知它们的谱图所提供的信息、坐标各代表的意义 3.理解并运用— 3.1 TG的定性分析—聚合物的耐热性比较 3.2 TG分析聚合物基复合材料的成分含量 3.2 DTA及DSC鉴别共混物的相容性 3.3 DSC测定结晶聚合物的结晶度 第一节 热分析方法的概述 是测量物质的物理或化学参数对温度的依赖关系的一种分析技术。 热分析方法的定义与分类 热分析组织：国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis）ICTA 热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。数学表达式为 F=f（T） 其中F是一个物理量，T是物质的温度。 物理性质，包括质量（m）、温度（T）、热焓变化（△H）、尺寸、机械特性、声学特性、光学特性、电学特性以及磁学特性等。 所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。 在热分析中，程序控制温度包括线性升温或线性降温、恒温、循环或非线性升温和非线性降温，近年在差示扫描量热法中，还发展了调制程序控制温度程序技术，丰富了热分析内容。热分析定义中的物质，是指被分析的试样以及在分析过程中试样的反应产物，包括中间产物。取 T=?（?） 其中?是时间，则 F=f（T）或f（?） TMA谱图 PE公司的DMA分析仪 DMA谱图 热分析方法的发展 TG-DSC联用 TG-IR联用 TG-IR谱图 第二节 热重法、微商热重法及其应用 热重法又称热失重法（thermograimetry， TG）：在程序控温下，测量物质的质量与温度(或时间)关系的一种法。 其数学表达式为：ΔW=f（T）或（τ） ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时间。 热重法试验得到的曲线称为热重曲线。 TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG 热重分析仪(Thermogravimetry Analyzer) 热重分析仪-TA公司 2. TG及DTG在高分子材料研究中的应用 (一)高分子材料热稳定性的评价 简单的相同条件比较法 关键温度表示法 ipdt法 最大失重速度法 ISO法和ASTM法 简单的相同条件比较法 不同缩醛结构的PVB的TGA曲线 关键温度表示法 最大失重速度法 (二)高分子材料中添加剂的分析 TGA of PP/CaCO3复合材料 (三)高分子材料的共聚物和共混物的分析 TG的其它应用 (四)高分子材料中挥发物的分析 (五)高分子材料中水分(含湿量)的测定 (六)高分子材料氧化诱导期的测定 (七)高分子材料固化过程分析 (八)高分子材料热分解动力学研究 第三节 热差分析法及差示扫描量热法及其应用 一、热差分析法(DTA) 二、差示扫描量热法(DSC) DTA与DSC比较 DTA：ΔT~T DSC：ΔE~T DSC性能优于DTA DSC测定热量比DTA准确 DSC分比率、重复性优于DTA DSC灵敏度、精确度更高 DSC样品量更少 DSC在高分子领域应用更广 差示扫描量热仪Differential Scanning Calorimeter DTA和DSC应用中必须注意的问题 1. 谱图反映的物理、化学变化(结晶、熔融、氧化、分解) 2. 样品量:过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。 3. 升温速率：影响峰形与峰位， 升温速度过快使热转变温度往高温方向偏移 4. 气氛 5. 热历史（加工温度、热处理时间与速度、放置的温度与时间 三、DTA及DSC在高分子材料分析中的应用 1.聚合物玻璃化转变温度Tg的测定 2.聚合物结晶熔点Tm及结晶度的测定 3.聚合物氧化和热裂解的研究 4.比热容的测定 5.纯度的测定 6.高分子材料加工工艺温度的预测 热塑性材料的注射成型温度的确定 PP/CaCO3复合材料 PS/LCP共混物 PET的DSC熔融峰 美国TA公司 德国耐驰公司 美国PerkinElmer 图片引自：Materials Research Bulletin 2006,41:298-306 聚合物的氧化一般是放热反应 Tg：玻璃化转变温度；Tm：熔融温度；Td：分解温度 * 光发射/透射/折射/反射/散射 热光学法 Thermooptometry 声音、声速 热声学法 Thermosonimetry 声发射 热发声法 Thermosonime