结构化学第五章-多原子分子的结构和性质课题.ppt

等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。 CO2；N2O；NO2+ 不等性杂化的提出 NH4+，CH4均为正四面体结构，N和C采用sp3杂化，而在H2O，NH3中，键角的实验值为104.5°，107.3°，虽然它们与NH4+，CH4是等电子分子，但键角小于109°28′，也比采用纯p轨道成键的键角要大，为此提出H2O，NH3采用不等性sp3杂化的概念。 不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s成分或p成分不相等。 H2O 成键轨道中的s成分为 α=0.20 p成分为β=0.8 孤对电子占据轨道中的s成分为α=0.30 p成分为β=0.7 实验证明 离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。 定域轨道模型很直观，易于和分子几何构型相联系。 凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。 HMO法作为一种简单分子轨道理论，是极其粗略的，但是很简单，因此在发展过程中，应用它来定性和半定量地解释共轭分子的结构和性质取得了巨大的成功，得到了大量的有意义的知识和成果。 由HMO所引出的一些分子参量（如电荷密度、键级、自由价等）在化学理论研究与应用中都很有价值。 ?-? 分离 认为分子中σ轨道和?轨道由于对称性不同，在成键时可以分开来处理。 （2）由分子图可以计算偶极矩 从图中各原子的电荷密度数值，且根据分子几何构型的对称性，可以估计出分子极性情况及计算出偶极矩。 （3）由分子图判断分子化学活性。 例如：有机化合物各种取代反应，反应所发生的位置和分子静态性质有如下关系： 共轭烯烃久期行列式的书写规律 画出σ骨架，将参与共轭的原子编号； n 个原子参加的共轭体系对应着n 阶久期行列式； n 阶久期行列式主对角元为x， 与对角元素相邻的元素为 1，其它为0； 久期行列式沿主对角线对称； 对同一分子，若编号不一，写出的久期行列式不同，但求解结果相同。 如果把丁二烯的π键看为只定位于1、2和3、4碳原子之间，而在2、3碳碳之间不存在π键（β23=0）其休克尔行列式变为： 对称性不匹配! 乙烯加氢催化反应 （2）缺电子原子与等电子原子化合，生成缺电子分子: 已知的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 对其结构曾有过长期争论： （1）乙烷式还是桥式？ （2）它的化学键如何形成？ 大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构(D2h)，桥H–B键比端H – B键长： 两个BH3聚合，生成两个香蕉状B-H-B桥键，都是3c-2e键: N2 LUMO 1πg O2 HOMO π*2p 对称性匹配. 但电子需从电负性较高的 O2向电负性较低的N2转移，而且，O2把反键电子转移给N2，O2的化学键增强不符合反应要求. (ii) O2的 HOMO(π2p*)与N2的 LUMO(lπg)作用 正反应： ?E=389 kJ/mol， 难于进行。 根据微观可逆性原理，逆反应也很难进行。 逆反应： ?H=－180 kJ/mol， 热力学有利。 但逆反应的活化能达209 kJ/mol，实际上是难于进行的。 此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能自发进行的。这也是NO不能自发分解而造成酸雨的主要原因。 例2：乙烯加氢反应： 从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上该反应需要催化剂。 C2H4 HOMO π H2 LUMO σ* 两种方式均为对称禁阻! H2 HOMO σ C2H4 LUMO π* (b) (a) e e e e 乙烯加氢反应需要催化剂，例如用Ni. H2的σ*与 Ni的d轨道叠加并接受 d电子，H2打开再与C2H4的LUMO结合： (c) 根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的： C2H4 HOMO π C2H4 LUMO π* 例3．乙烯在基态下二聚化为环丁烷 前线轨道对称性允许，加热即能进行. 乙烯 LUMO π* 乙烯 HOMO π 丁二烯 HOMO ψ2 丁二烯 LUMO ψ3 例4．丁二烯与乙烯环加成生成环己烯 三、分子轨道对称守恒原理 20世纪60年代，Woodward-Hoffmann基于前线轨道理论提出分子轨道对称守恒原理。该原理适合于协同反应。 在一步完成的化