第五章相平衡介绍.ppt

医药化工学院材料系;第五章 多相平衡;相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。;相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡，相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用。例如:有机混合物的分离和提纯:;无机混合盐的分离;A;相图是表达多相系统的状态如何随着温度、压力、 浓度等强度性质而变化的几何图形。 优点：直观，从图中能直接了解各个变量之 间的关系，了解在给定条件下相变的 方向和限度。 应用：利用分级结晶、减压蒸镏、精镏、萃取等 手段达到分离和提纯混合物的目的，为药 物制剂的配伍变化研究提供一定的理论指导。 ( 相图是从实验中得到的数据绘制的 ）; 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对多相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：;系统中，物理性质和化学性质完全均一的部分;气体:只有一个相? =１，不论气体的种类有多少;物种数:系统中所含化学物质数，用符号“Ｓ”;如PCl5，PCl3，Cl2三种物质组成系统，存在化学平衡:;注意化学平衡一定要是独立的，如由：C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g) ５种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡: (1) C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g) (2) C(s)+ C2O(g)=2CO(g) (3) CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g) 但上述三个平衡中只有两个是独立的，可由其中任意两个通过相加减得到第三个。因此Ｒ=２?３。;如有特殊限制条件，情况又将不同;尽管一开始只有CaCO3 ，平衡时: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) mol(CaO)=mol(CO2)，定温下，Kp=pCO2 但 p(CO2)和CaO 的饱和蒸气压[p*(CaO)]之间并没有能相联系的公式，即指定了温度可知Kp(=pCO2)，但并不能确定CaO的量。 上述平衡系统，一个T 有一个Kp，即f=１，若有浓度限制条件能成立，通过以后的相律可计算： f=Ｋ+２-? =１+２-３=0 显然不符合实际情况。;物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同，但是Ｋ值总是一样的。; 在不引起旧相消失和新相产生的条件下，可以在一定范围内独立变化的强度性质。用符号“f”表示。;NaCl(aq,m),? =1，f=3，[T,p,c]. NaCl(aq,ms)，? =2， [NaCl(aq)，NaCl(s)]，f=2?3, 因为T和C不是独立的,若指定T,则ms=constant.若指定ms,则 T=constant. 系统的自由度是一定范围内独立可变的，若不指定它们则系统的状态就不能确定。;相律： 平衡系统中，联合相数，自由度数，组分数和外界因素(如温度、压力、磁场、重力场、表面能等）之间的规律。 如不考虑磁场、重力场、表面能等，只考虑温度和压力因素，相律如下： f=K-? +2 相律是由吉布斯(Gibbs)1876年得到的，是自然界的普遍规律之一。;相律推导： 设平衡系统中有Ｋ个组分，? 个相。每个相中每种物质都存在，并没有化学反应。 每一个相中需指定(Ｋ-１)个组分，可确定该相的浓度。 有? 个相，需指定? (Ｋ-１)个浓度，才能确定系统中各相的浓度。 平衡时各相的温度和压力是相同的。表示系统状态所需的变量总数为： f`= ? (Ｋ-１)+2 其中有不独立的变量。;每一组分在每一个相中的化学势相等: ?B(?)=?B(?)=?B(?)=? 每一个组分在??个相中有(? -１)个这样的等式,Ｋ个组分共有Ｋ(?-１)个此类等式. ?B(?)= ?B?(?)+RTlna B(?) ?B(?) =?B ?(?)+RTlna B(?) 每一个等式就是一个浓度关系式,就应减少一个独立变量.因此: f=?(K-1)+2-K(?-１) = K?-?+2-K?+K=K-?+2 这就是我们要求的相律的数学表达式.;如果指定了温度或压力: f*=K- ? +１ f* 称为条件自由度，如果考虑到n个因素的影响，则相律应写为： f*=K- ? +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配，如果某一相(?)中不含Ｂ物质，总变量中应减去一个变量，相应的化学势相等的等式中也减少一个，因此,不影响相律的表达式。;例　Na2CO3的水合物有下列几种: Na2CO3·H2O; Na2CO3 · 7H2O; Na