第五章氧化还原滴定法研讨.pptVIP

第五章 氧化还原滴定法;一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物;6.2.1电极电位;(一)电极电位的分类 1 可逆/不可逆氧化还原电对 可逆： 能迅速建立氧化还原平衡，电势值符合能斯特公式计算 比如：Fe3＋/Fe2＋，I2/I- 不可逆电对： 在氧化还原反应的任一瞬间，都不能建立起氧化还原平衡，其电极电势与能斯特公式计算出的理论电势相差较大，只能大概计算，用于初步判断。 比如： Cr2O72-/Cr3+ ;2.对称/不对称氧化还原电对 对称： 氧化态与还原态的系数相同 比如：Fe3＋/Fe2＋，MnO4-/ Mn2+ 不对称电对： 电极半反应中氧化态与还原态系数不同 比如： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O ;（二）电极电位的NERNST表示式;（1）一边型: 如 Zn2+/Zn: Zn2+ + 2e = Zn(s) 对于还原态是固态的均适用。 （2）二边型: 如 Fe3+/ Fe2+: Fe3+ + e = Fe2+ （3）有H+参加型: 如Cr2O72-/Cr3+: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O;5.2.2 条件电位及影响因素;（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位,在一定条件下为常数。;（二）影响因素;2．生成沉淀 规律：氧化态生成沉淀使电对的电位降低，还原 态生成沉淀使电对的电位增高 例：;c(Cu2+);3．形成配合物 规律：氧化态形成的络合物更稳定，电位降低; 而对Fe3＋/Fe2＋，在邻二氮菲存在的条件下，Fe3＋/Fe2＋显著增大（1.06V），邻二氮菲与二价Fe形成的络合物更稳定 （lgβFe3＋－ph＝14.1＜lgβFe2＋－ph＝21.3） ;4．酸效应 氧化还原反应中有H+或者OH-参加，能斯特方程应包括[H+]或[OH-];5.2.3 氧化还原反应进行的程度;n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1;;;2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%; 例1. 0.100mol/L K2Cr2O7溶液还原成Cr3＋，[H+]=0.1mol/L E =1.17V 求Cr2O72-的转化率 解： ;5.2.4 氧化还原反应的速度;速度的影响因素;（1） 氧化剂、还原剂的性质;（2） 浓度：增加浓度可以加快反应速度;（4） 催化剂：改变反应历程，加快反应 例如：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则 反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用 （自动催化反应） 原理：可能产生了一些不稳定的中间物态改变了原来的反应 历程或降低了活化能 （5） 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了 另一个氧化还原的进行，称～;催化反应与诱导反应 区别：催化剂参加反应前后组成，质量不变 诱导体参加反应后转变为其他物质 ; 发生了严重的诱导空气氧化Sn2＋的反应，90％以上的Sn2＋是被O2氧化的故不可以用K2Cr2O7直接滴定Sn2＋ ;5.3 氧化还原滴定;1.自身指示剂;2. 特殊指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点;3.氧化还原指示剂： 具氧化或还原性， 其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点;指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致;指示剂 ;5.3.2 滴定曲线 1．滴定过程 可逆对称电对氧化还原反应的电位计算 2．滴定突跃影响因素;1．滴定过程;;;;图示;;2．滴定突跃大小的影响因素;5.4 氧化还原滴