第八章氧化还原滴定法研讨.pptVIP

目的和要求： 1、掌握氧化还原滴定法的基本原理。能斯 特方程的应用 2、掌握条件电位及影响因素 3、掌握碘量法及其应用 4、了解氧化还原反应进行的程度和速度 5、了解指示剂的选择和其他滴定方法 ;第一节 概 述 氧化还原滴定： 是以氧化还原反应为基 础的滴定方法。 氧化还原反应的实质与特点： (1) 是电子转移反应（由还原剂转移至氧化剂） (2) 反应常分步进行（机理复杂） (3) 反应速率慢，且多有副反应（创造适宜条件）;常用的氧化还原滴定方法（根据滴定剂的不同）： 高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。 应用范围： （1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质;第二节 氧化还原平衡 一.电极电位与Nernst方程： Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 氧化还原反应进行的方向由氧化还原电对电 电极电位的高低决定 ;; 1.1Nernst方程式：（无机讲过，电极反应均按还原形式表示） Ox+ne → Red ; 1.2 标准电极电位 ; ; 实际工作中，因活度难以知道，常用浓度代替活度（即认为公式aA=fA[A]中的活度系数fA为1）。这种算法只有在溶液极稀的情况下才正确。 因此，实际工作中引入条件电位代替标准电极电位来进行计算。则Nernst方程式变成：;得：;条件电位E?′与标准电位E?的区别; 各种电对在特定条件下的条件电位值，都是由实验测得。已知的还为数不多。但它已将用浓度代替活度所产生的差异给予纠正。一般在滴定过程中，溶液的离子强度和各组分 的活度系数等条件基本保持不变，故用E?′代替E? ，用 浓度代替活度进行计算，所得结果更切合实际。; 1.3影响条件电位的因素： (1)盐效应 据Nernst方程式，增大氧化形的浓度或减小还原形的浓度，能使电对的电位增高；反之，则能使电对的电位降低。（忽略副反应计算式）;（2）酸度影响（酸效应） ①半反应中有H+或OH-参加，则酸度的变化直接影响它的电极电位。 例如：MnO4-+8H++5e → Mn2++4H2O 酸度增大，电对的电极电位升高 ②若氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会直接影响其存在的形式，从而引起条件电位的改变。 ;;（3）其它副反应的影响（生成沉淀、配合物等 ）;②生成配合物;二、氧化还原反应进行的方向程度; 与上述氧化还原反应相关的氧化还原半 反应及电极电位为： Ox1+ne → Red1 Ox2+me → Red2 当氧化还原反应达到平衡时，两个电对 的电极电位相等：;上式两边同乘以m n，得到： lgK＝ ＝ △ E? ′ mn / 0.059 由上式可知：两个氧化还原电对的条件电极电 位之差（即△ E? ′ ）越大，以及两个氧化还原半反 应中转移电子的最小公倍数（m×n）越大，反应的 平衡常数K越大，反应进行越完全。若无相关电对的 条件电极电位，亦可用相应的标准电极电位代替进行 计算 。; 若将上述氧化还原反应用于滴定分析，根据滴定分析误差要求，反应到达化学计量点时误差≤0.1%，即反应完全程度应达到99.9％以上，未作用物应小于0.1％，则可满足滴定分析对滴定反应的要求，则有： Cox2≥99.9% CRed1≥99.9% CRed2≤0.1% Cox1≤0.1% ㏒K＝㏒ ≥㏒ (99.9%)m×(99.9%)n/ (0.1%)m×(0.1%)n ≈㏒103m×103n＝3（m＋n） △ E? ′ ＝0.059 ㏒K / mn≥0.059×3（m＋n）/ mn; 满足㏒K≥3（m＋n）或△ E? ′ ≥0.059×3（m＋n）/ mn 的氧化还原反应才可以用于滴定分析。;1. 反应物浓度 根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。 c增加, 反应速率增大 2. 反应温度 温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍。 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃