第2章气相色谱质谱联用仪技巧.ppt

第2章 气相色谱和质谱联用技术;为满足日益增长的对复杂样品的分析方法的要求。 即便对一些高效的分离技术，例如气相色谱或液相色谱而言，如果不对随机性加以控制的话，可分离的物质的数目也是很少的。Hirschfeld证明对具有理论塔板数为1000的分离柱而言，这个数字是14。实践中，这种限制可通过选择非随机条件而加以避免，例如优化GC的温度程序或HPLC的梯度洗脱。 另一种解决办法是采用多维分离。在许多种色谱技术（GC、HPLC、SFC、TLC）中，这种多维分离方法通常作为样品制备过程的一部分已经很好地建立起来了。例如，当用固相萃取作样品富集或纯化时，这基本上就是在气相色谱操作前加的一个简单的液相色谱操作步骤。如果这种操作是在两个单独的步骤中完成的，我们称之为样品制备。在联用系统中，两种技术的结合是在线的。;数据的多维性提供了比单独一种分离技术更多的信息。这可从以下事实中得到体现：色谱技术可以作很好的分离和定量，但分离后化合物的鉴定则单靠色谱数据本身常常是不可能的。而另一方面光谱技术却具有优异的鉴别能力。利用光谱数据进行鉴定往往是明确的，它可通过将光谱数据与谱图库对比或通过解析来实现。但前提条件是产生该色谱峰的化合物必须纯。这就是分离技术与光谱技术联用说明其长处和效率的一个场合。;一个联用系统的主要问题是一套即色谱运行条件是否适用于第二种技术的操作条件。通常，它需在分离技术和检测器之间有一个接口，这是发展联用技术的本质。在早期，此接口相当复杂并有局限性，而仪器发展的较后阶段此接口就变得较为简单，或者变成了分析方法不可缺少的一部分。它打开了联用技术的新的可能性，并拓宽了其范围和能力。 ;;联用技术的主要内容;Gas Chromatography;选择;;;二、GC/MS过程 ;;;;;;;三、GC-MS接口 ; 将气相色谱和质谱联接的主要困难: 要把大气压下(色谱分离在此压力下进行)的化合物引入高真空(MS质量分析仪部分通常在近10-5_10-8Torro压力下运行)。为了克服这一明显的不相容性，已经发展了各种不同的GC/MS接口。;在GC/MS刚刚出现的时候，GC以填充柱在60 mL／min或更高的载气流速下工作。 这一流速与高真空的MS系统并不相容。 因此使GC/MS联用系统商品化成功的最重要一点是发展适当的接口以克服上述限制。 对此接口的要求包括： 减小GC色谱柱的体积流速至能够维持质量分析仪高真空的程度 载气的选择性分离 色谱分离的维持;;;1、分子分离器 ;;;2、渗透接口 ;3、开口分流接口; 此接口是在质谱仪上安一个固定的进口限流器，同时用一个针形阀把部分色谱流出物旁路掉。这类接口由于可把不同份额的流出物分出并从质谱仪旁路掉，所以色谱柱流速的调节更加灵活。;;4、直接接口; 利用真空密封法兰盘将色谱柱出口直接插入质谱仪的离子源中。然而，这只适于具有典型流速1-2 mL/min的小口径毛细管柱。这一气流仍与现代的MS真空系统相匹配，且接近于开管毛细管柱的最佳流速。 ;;四、真空系统 Vacuum system;确保离子源内能正常电离被测组分，而不被其他分子或因素干扰。 确保离子在质量分析器中能自由地按电、磁场作用力运动，而不与其他分子或离子碰撞，或这些离子本身相互碰撞。;§;;;机械泵 涡轮分子泵或油扩散泵;涡轮分子泵;A “turbo” pump is able to produce an clean vacuum that is just a few hours and is very reliable.;油扩散泵;;;五、样品离子化 Ionization method;;1、电子轰击;;;;;;passes;;;;;;; 电子轰击离子化(EI) [电子轰击离子化可产生能提供结构信息的富碎片质谱图]。 在电子轰击离子化中，从气相色谱柱进入离子源的样品分子被钨或铼丝(阴极)发射的并经加速后奔向阳极的热电子所离子化。当电子与样品分子碰撞时，电子的部分动能传递给了样品分子，导致样品分子被激发、碎裂和离子化。; 由于分子能量分布会直接影响质谱的外观，且它主要与电子束能有关，因此常把Ee1固定在一标准数值Ee1＝70 ev上。其理由为： 在这一电子能的作用下可形成最多的离子 Ee1的改变对质谱外观的变化很小 可形成相对大的分子离子峰和强的碎片离子峰(与分子结构有关) 对于不同的仪器，形成离子的能量分布实际上相同，使谱图基本上与所使用的仪器无关。 ;2、化学电离;;;;;; 化学离子化(CI) 在化学离子化中，待测物通过气相离子—分子反应而被离子化[化学