高等无机化学陈慧兰7.3节探析.docVIP

§7-3无机固体电解质 固体的导电性是由于固体中载流子的运动。对于金属导体载流子是电子，半导体的载流子是电子或空穴。固体电解质（solid electrolytes)具有与强电解质水溶液相当的导电性（见表 7-4)。这类固体通过其中的离子迁移进行电荷传递，载流子是离子，故又称为固体离子导体 (solid ionic conductors)、快离子导体（fastionic conductors）或超离子导体( superionic conductors）。 早在1834年Faraday就发现第一个固体电解质PbF2 ,其电导率随温度升高而连续增大，这种现象被称Faraday相变。1913年，发现AgI在400 ℃以上离子电导率可以与液体电解质相比。1961年合成了AgI和Ag2S的固溶体Ag3SI，1967年发现了 RbAg4I5 ，它们的室温离子电导率与液体电解质相当。现在发现的固体电解质材料已达到数百种之多。表7-5列出一些重要的固体电解质，它们大部分是氧化物或卤化物，晶格中存在着缺陷或可提供离子迁移的通道，部分离子处于无序状态。 如AgCl晶体中，可能存在着Schottiky和 Frenkel两类缺陷，其中Ag+ 离子在晶格中迁移方式（图7-27)可以按以下两种机制：（ⅰ）空穴机制， 这种模式涉及晶格中空穴的运动，当晶体中出现空穴时，其附近的离子跃入该空穴，原来填充离子的位置出现新的空穴。（ⅱ)空隙机制。空隙的Ag+ 离子跃入相邻的空隙空穴。实际的固体电解质也可以是（ⅰ）和（ⅱ）的协同，可称为堆填子机制。由于室温下原子或离子在固体中的扩散通常比气体、液体中的扩散慢得多，只有温度升高，缺陷的浓度增大，离子有足够的能量在体晶格中迁移，出现较大的离子导电现象。 离子固体的电导率(σ）随温度（T)的变化服从Arrenius方程式: 中σ0是离子电荷、浓度、迁移距离、频率等的函数，k是Boltzrnann常数，EA是缺陷形成和运动所需激活能。对于碱金属卤化物，EA值较高，因此只有在接近熔点（600?900℃）时才冇相当的导电性，电导率约10-4～10-3Ω-1cm-1。而一些在低温或室温下使用的固体电解质有较低活化能，电导率可与液体电解质相当。无机快离子导体材料常用的几种制备方法有固相烧结法、沉淀-煅烧法、水热合成法、溶胶-凝胶法和蒸发溶剂热解法。除此之外，还有激光法、等离子体法、化学气相淀积法等。下面我们就选择几种有代表性和实际应用价值的固体电解质进行介绍。 1.AgI和Ag+离子导体 在无机银离子导体中，碘化银是最重要的化合物，它具有多种晶型，146℃以上稳定的α- AgI有异常高的电导率（1Ω-1cm-1）。β- AgI在146℃以下稳定，具有Wurtzite结构，I- 呈六方密堆积，Ag+ 在四面体空隙。另一种低温稳定的晶型是闪锌矿结构的α- AgI。α- AgI属立方晶系，其中碘离子按体心立方排列，银离子分布在各种不同的空隙位置，分为三种类型，它们分别是八面体、四面体空隙以及三角形位置的中心。四面体空隙通过公用面连接在一起。三角形位置在Agl4 叫面体的面心（图7-28)。 由于在α- AgI中空隙的数目很多，且不是所有的空隙都被Ag+ 填充，因此Ag+容易在所有可能的空隙位置之间迁移而成为无序的状态（图7-29 )。常常把Ag+离子的这种广泛的无序分布状态描述为类似液体的准熔状态。该状态下只是Ag+无序，I- 仍然有序，是一种介于固体（晶格中离子或原子的有序排列）与液体（原子或离子的无序排列）之间的中间状态。AgI 的准熔态出现在146 ℃(当晶型从β-α转变时），并一直继续到它的熔点（～555℃ )。相变过程熵很大，以及Ag+的扩散系数接近液体（?10-5cm2·s-1）也是这种部分熔化状态的证据。 AgI的晶型转变热只有11.3J·K-1mol-1 ,因这时只剩下的I- 成为无序。而那些在真正熔点之前并不表现出特殊的结构无序的晶体，其熔化热近似等于相变热和熔化热的总和，例如 NaCl固体，当到达熔点时其Na+与Cl- 一起成为无序,其熔化热ΔH≈ 21 J·K-1mol-1 。此外 α- AgI高的导电性还与 Ag -I键的共价性有关.Ag+可极化（4d电子屏蔽弱），而I- 易变形，因此容易生成具有低配位数的共价键。在导电时当Ag+从一个四面体空隙通过三角形位置进入另一个四面体空隙时，中间位置形成的共价键有助于结构的稳定和减少导电的激活能（AgI的激活能只有0.05 eV)。 为了在低温也获得高的电导率，已试验用各种正、负离子取代Ag+或I- ,目前最成功的例子是用Rb+ 部分取代Ag+，得到一种RbAg4I5 晶体，其室温电导率比任何已知的固体电解质高 (25 ℃时0.25Ω-1cm-1)。 RbAg4I5