第五章 芳香族化合物.ppt

芳香性： 具有苯的结构特点，不饱和度高但结构很稳定，容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应特性。;第一阶段： 从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。;1.1 芳香烃的分类;双环结构式 杜瓦苯; 研究表明, 凯库勒的结构式基本上是正确的。但它不能解释苯的全部性能.;实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。;+ H2;1.3 苯结构的近代概念;; 分子轨道理论计算电子云状态和稳定化能：;△H=－119.7kj/mol;4.1 芳烃的构造异构;（2） 二元简单取代苯，用邻、间、对来表明取代基位置。也常用O、M、P对应邻、间、对位置。;（4）多元烷基取代苯用数字表明取代基位置，大取代基与苯环合并为母体，小基团处于1号位，取代基位置和最小。;4.2.2 苯环上有两种或多种取代基;苯基： 苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以Ph－表示。;无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）。 不溶入水，易溶于有机溶剂。 密度0.86--0.93。 有一定的毒性，燃烧带黑烟。 液态芳烃是一种良好溶剂。;2 芳烃的化学性质;55～60℃;卤代反应机理：亲电取代反应;?-络合物的表达方式：;(2). 硝化;硝化反应历程：;硝化试剂及硝化反应的应用;(3). 磺化;反应机理：亲电取代;在较高温度时，以对位为主;磺化反应特点：可逆反应;磺化反应的应用;(4) Friedel-Crafts反应（付—克反应） 在无水AlCl3等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酰卤等作用，芳环上的氢原子被烷基或酰基取代，生成取代芳香烃或芳香酮的反应。;① F-C烷基化反应：;B 反应机理：亲电取代反应机理;CH3CH2CH2Cl与苯发生亲电取代反应机理： 正碳离子重排;C 付-克烷基化反应总结：; 卤代烃、烯烃、醇和醚作为烷基化试剂时，可用路易斯酸作为催化剂，最常用的是无水AlCl3，还有FeCl3、SnCl4和BF3等。;烷基化试剂： C=C双键上或芳环上直接连卤原子的的卤代烃，如氯乙烯和氯苯,由于活性较小，不能发生傅克反应。芳基双键也不能发生付克反应。;芳香烃的烷基化异构化反应;发生烷基移位、移环机理：芳环可质子化、反应是可逆。;无水AlCl3;苯环上的氢原子被酰基取代的反应。;反应机理：亲电取代反应机理;;+;③ 烷基化反应和酰基化反应的异同点： 相似之处： 催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。;（5）亲电取代反应总机理;2.2 取代苯环亲电取代反应活性和定位规律;① 给电子取代基： 苯环电子云密度增加。 -NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。 ;（3) 取代苯亲电取代反应活性;②当苯环取代基为吸电子取代基，苯环上电子云密度降低，发生亲电取代反应活性降低。 -NO2，-CCl3，-CN，-SO3H， -X ，-CHO，-COCH3， -COOH，-COOCH3，-CONH2。;正碳离子中间体(σ络合物) 关键步骤;苯甲醚的情况分析;硝基苯的情况分析;;比苯容易;Y为邻、对位定位基;邻、对位定位基： 当苯环取代基为给电子取代基，亲电取代主要发生在原有取代基的邻位和对位上，这类取代基为邻、对位取代基。;注意： 当苯环取代基为F、Cl、Br和I等卤素电子取代基时，亲电取代反应也主要发生在卤素的邻位和对位上。这类取代基为邻、对位取代基。;间位定位基： 当苯环取代基为吸电子取代基，亲电取代主要发生在原有取代基的间位上，这类取代基称为间位取代基。; 分析反应机理以及反应势能图分析发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：;酚羟基定位分析;硝基定位分析;; 诱导效应：给电子 共轭效应：给电子(σ-π超共轭);间位定位基： 硝基（吸电子基） 诱导效应：吸电子 共轭效应：吸电子(π-π共轭);羟基（给电子基） 诱导效应：吸电子 共轭效应：给电子(p-π共轭) 共轭效应＞诱导效应;CH3;C;2.3 芳烃苯环的特殊亲电反应;氯化苄的应用;反应机理：典型亲电取代;（2）. 加特曼—科克反应（Gattermam-Kock）：;2.4 芳烃侧链的卤代反应;反应机理-烷烃氯化反应机理类似;2.5 加成(还原)反应;（2） 伯奇还原 (Birch reduction);反应机理：;伯奇还原的实例：;Li NH3(L) C