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第 四 章 不饱和烃 4.2.3.4 聚合和氧化反应 1.聚合反应 与烯烃不同，一般不能聚合成高聚物； 炔烃在不同催化剂下，选择地聚合成链形或环状化合物。 3 HC CH CH2 CH-C C-CH CH2 CuCl2-NH4Cl 二乙烯基乙炔 H+ 乙炔三聚： Ni CN 2 400~500℃ 3 HC ≡ CH 应用： KMnO4氧化反应可用于三键的鉴定； KMnO4和O3氧化反应可用来推测炔烃的结构。 2.氧化反应 HC≡被氧化成CO2，其余三键碳被氧化成-COOH RCOOH + CO2+MnO2 RCOOH + CO2 RCOOH + CO2+Mn2+ 4.2.3.5 炔烃的酸性 炔氢：与三键碳直接相连的氢 碳原子类型 ≡C—H CH2 杂 化 方 式 SP SP2 SP3 电 负 性 3.29 2.75 2.48 化合物 乙烷 乙烯 氨 乙炔 水 pKa ~50 ~44 35 25 15.7 结论: 炔-H的活泼性 H+↑ 电负性↓ 为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的 取向呢？ R―O ―O ―R 键弱，易均裂 自由基加成机理 链引发： 链终止：（略） 链增长： …… 297 346 431 键能/kJ·mol-1 HI HBr HCl HCl键能大，Cl?生成较难生成； I?虽然容易生成，但活性差，难与烯烃迅速加成。 注意2：没有过氧化物存在时，HBr仍是按马氏规则加成。 注意1：过氧化物效应一般仅限于溴化氢，氯化氢和碘化 氢与不对称烯烃的加成一般不存在过氧化物效应。 过氧化物 4.1.4.2 烯烃的聚合与共聚反应 含有双键或叁键的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个大分子的反应称为聚合反应。 聚乙烯无毒，化学稳定性好，耐低温，易于加工，可用以制成食品袋、塑料壶等日常用品。 共聚反应：由两种或两种以上单体进行的聚合。 如：乙丙橡胶（两种单体：乙烯、丙烯） 齐格勒-纳塔 催化剂 均聚反应 高锰酸钾氧化 高锰酸钾在不同介质中，氧化性不同，氧化产物不同。 1.稀的KMnO4溶液 5% 在碱性或中性、较低温度下氧化烯烃，得到顺式邻二元醇 ——碳碳双键的定性检验 拜尔不饱和实验 五元环中间体 高锰酸酯 棕褐色 4.1.4.3 烯烃的氧化反应 2.浓的KMnO4溶液 在酸性介质或较高温度下氧化烯烃，得到烯烃双键断链 的含氧化合物 规律：产物与烯烃双键碳上连的氢的数目有关：无氢的（RRC ）生成酮；有一个氢的（RCH ）生成酸，有两个氢的（H2C ）生成CO2。 —用于推导烯烃的结构；区分烯烃和饱和烃 ’ 四氧化锇氧化 内消旋体 费歇尔 投影式 P124 用途:制备顺式邻二醇 Zn、 CH3 2S、NaBH4 臭氧氧化 加还原剂，使不氧化生成的醛 易被氧化至酸 分子臭氧化物 粘稠臭氧化物（不稳定） 规律：生成产物的结构与烯烃双键碳上连接的氢原子数目有关：无氢的（R1R2C ）生成酮，含一个氢的（RHC ）生成醛，含二个氢的（H2C ）生成甲醛。 注意:与浓KMnO4做氧化剂时烯烃产物的生成情况相区别 应用：推测烯烃的结构；工业上制备醛的一种方法。 制备环氧化物重要方法 过氧酸氧化 （环氧化反应） ≡ 注意双键和H的变化 烯烃氧化剂氧化的主要类型 酮、酸 酮、醛 邻二醇 环氧化物 邻二醇 催化氧化 这个反应要严格控制反应条件，若超过300℃，产物 是水和二氧化碳。 1. 乙烯在银催化下氧化生产环氧乙烷 2. 瓦克（Wacker）法生产醛和酮 4.1.4.4 烯烃α-氢的反应 与官能团相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳原子 上连结的氢原子称为α-氢原子，简称α-氢。 α-氢卤代 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 高温取代，低温加成 低温条件下的α-氢卤代： N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 溴试剂 瓦尔-齐格勒反应 丙烯醛 丙烯腈 丙烯腈是聚丙烯腈的单体，也是ABS工程塑料、 丁腈橡胶的重要共聚单体。 α-氢氧化 氨氧化反应 烯烃的亲电加成反应机理 P68-70 两步反应： 烯烃双键与亲电试剂反应 → 碳正离子； 速控步 碳正离子与负离子反应 → 产物。 （1）碳正离子中间体 Y - + （顺式加成）（反式加成） 加成试剂——HX、H2SO4、H2O sp2 ‥ + –Br （2）环状碳正离子中间体 ——X2、HOX 溴鎓正离子 ＝ C C + Br–Br — C C +? -? — C C Br+ ＝ C C Br—Br 反式加成 Br- Br- C C Br Br C C Br Br + Br+ 1