配位化学第2章配合物的结构和成键理论探析.pptVIP

第 2 章 ;2.1 配合物的空间构型;配位数与空间几何构型;配位数;配位数;2.2 配合物的异构现象;配合物的同分异构现象; 结构异构 ; 电离异构; 配位异构;立体异构; 配合物的空间异构现象; 顺反异构; 具有八面体配位构型的六配位配合物同样有立体异构体存在，其异构体的数目与配体种类（单齿还是双齿等）以及不同配体的种类数等有关。对于MA4B2型配合物，如配离子[Co(NH3)4Cl2]+具有顺式和反式异构体。; 面式和经式异构;　　 含有不对称或者是配位原子不同的双齿配体的六配位配合物，可简单地表示为M(AB)3，它们与MA3B3型配合物一样有经式和面式2种异构体存在，由于面式异构体中有对称和不对称2种异构体存在。因此，配合物M(ABA)2中共有3种异构体存在。 随着配合物中不同配体种类的增多，其异构体的数目也随之增加，如MA2B2C2型配合物有5种，MA2B2CD型有6种, MABCDEF型共有15种几何异构体存在。; 旋光异构; 八面体型的[Co(en)2(NO2)2]+ 具有顺反几何异构体，其中反式[Co(en)2(NO2)2]+不可能有旋光异构。而顺式[Co(en)2(NO2)2]+具有旋光异构体;　　 旋光异构体的熔点相同而光学性质不同。有旋光异构体的配合物一定是手性分子，经过折分后，每个对映体均有光学活性，可用旋光度来衡量。在[Co(en)3]Br3中有 2 个旋光异构体存在, 尽管乙二胺是对称配体，而且是 3 个同样的配体配位于同一个中心原子上。; 有的配合物既有旋光异构体又有几何异构体存在，配合物[CoCl(NH3)(en)2]2+的反式结构中有两个对称面，均通过Cl、Co、N三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相互垂直，而顺式结构的[CoCl(NH3)(en)2]2+则无对称面，有对映体存在。因此配合物[CoCl(NH3)(en)2]2+共有3种异构体存在。;2.3 配合物的化学键理论;2.3.1 价键理论 ; 在配合物的形成过程中，中心离子（或原子）M 必须具有空的价轨道，以接受配体的孤电子对或π电子，形成 σ配位共价键（M ← L），简称σ配键。σ配键沿键轴呈圆柱形对称，其键的数目即中心离子的配位数。如在形成配离子[Ti(H2O)6]3+的过程中，Ti3+的空轨道接受配体水分子的孤电子对形成 Ti ← OH2 配位键。; 中心体用能量相近的价层轨道进行杂化，得到能量相同的杂化轨道，然后以杂化后的空轨道来接受配体 L 的孤电子对，形成配位化合物。杂化轨道的数目和类型决定了配合单元的空间构型、配位数和稳定性等。 　　 金属元素一般有尚未填满的内层(n-1)d以及未填充的外层ns、np及nd等空轨道，故其杂化方式有2种，即外轨型杂化和内轨型杂化。; 外轨型杂化;外轨型和内轨型 Mn(II) 配合物; 由于CN-配体中配位原子较容易给出孤对电子，因此在[Mn(CN)6]4-的形成过程中，配体对中心原子电子结构的影响较大，使Mn2+的3d轨道上的5个不成对电子发生重排，从而空出2个3d轨道参与形成 d2sp3杂化轨道，因此[Mn(CN)6]4-为低自旋内轨型配合物。;　　 外轨型和内轨型 Ni(II) 配合物; 内轨型与外轨型杂化判据; 配合物的磁矩与未对电子数的关系; 晶体场理论的基本要点; 正八面体场 5 个 d 轨道的分布;中心离子 d 轨道在八面体中的分裂;　　为了便于定量计算，将△o/10当作一个能量单位，用符号 Dq 表示，即△o = 10Dq，则有以下关系： ;中心离子d轨道在八面体中的分裂;中心离子 d 轨道在四面体中的分裂;中心离子d轨道在四面体中的分裂;影响晶体场分裂能大小的因素;光谱化学序列;（2）中心离子的影响;中心体 d 轨道电子的排布 ;d1~ d10 构型的 d 电子在 t2g 和 eg 轨道中的分布情况 ;dn 在正八面体中的（CFSE）;姜-泰勒效应（Jahn-Teller effect）;[Cu(NH3)4(H2O)2]2+的Jahn-Teller效应; ; 晶体场理论的应用; ;d6 离子在八面体场中的分布情况;正八面体场中的 CFSE（Dq）;例2、[CoF6]3- 的△o = 13000 cm-1，[Co(CN) 6]3- 的△o = 34000 cm-1，它们的 P = 178000 cm-1，分别计算它们的CFSE / cm-1 。;（2）在 [Co(CN)6]3- 中，△o＞P，属于强场配离子，Co3+ 离子的 d 电子分布为 (t2g)6 (eg)0;（4）解释配合物