高分子化学第二章概念.ppt

2.逐步聚合反应 ;2.1 引言;;逐步聚合反应的种类;;逐步聚合与连锁聚合的比较;2.2 缩聚反应 ;;二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。;缩聚反应 ;;缩聚反应的分类;;;2.2.3 共缩聚;;;2.3 线型缩聚反应的机理 ;2.3.1 线型缩聚与成环倾向 ;2.3.2 线型缩聚机理——逐步和平衡 ; 缩合反应就这样逐步进行下去，聚合度随时间或反应程度而增加。 在缩聚反应中，带不同官能固的任何两分子都能相互反应，无特定的活性种，各步速率常数和活化能基本相同，并不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。 ;;;;;;平衡常数;自由基聚合与线形缩聚特征的比较;2.3.4 缩聚过程中的副反应 ;; 2.4 线型缩聚动力学 ;2.4.2 线型缩聚动力学 ; 2.4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学 ; ;;;(1)自催化缩聚;;; (2)外加酸催化缩聚反应 ;;;2.4.2.2 平衡缩聚动力学;;;;;;;2．5 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 ;2．5．2 缩聚平衡对聚合度的影响 ;;;小结;2．5．3 线型缩聚物聚合度的控制 ;2.5.3.1 基团数比对聚合度的影响;aAa和bBb反应，使bBb稍过量;;;aAa和bBb基团数相等，另加少量单官能团物质Cb;aRb体系加少量Cb：;2.5.3.2 反应程度＜1时的—般情况 ;;;;;;;;2．6 分子量分布;;;;;小结;;;2.7 逐步聚合的方法;;2.7.2 逐步聚合实施方法 ;;;界面缩聚;2.8 线型逐步聚合原理和方法的应用及重要线型逐步聚合物;涤纶;;聚酰胺;;聚碳酸酯;全芳聚酰胺;2.9 体型缩聚 ;;2.9.1 无规预聚物;碱催化酚醛树脂 ;;醇酸树脂 ; 2.9.2 结构预聚物 ;;环氧树脂 ;;;;不饱和的聚酯树脂 ; 当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如6:5），并用酸作催化剂的情况下，可得到热塑性的结构预聚物。 式中n一般为4～12。; 这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚 反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反 应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用 的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）。; 端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重要原料。 端羟基聚醚是用乙二醇为起始剂，由环氧乙烷或环氧丙 烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得的： 端羟基聚酯通常由二元羧酸和过量的二元醇反应制得。 ;聚氨酯;;常用异氰酸酯单体：;2.10 凝胶化作用和凝胶点 ;;;ABf聚合生成超支化聚合物（Hyperbranched Polymer）; ABf +AB作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插 入一些AB单体单元。 当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有 支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Dendrimer); 当单体为aAa + Bbf、 aAa + bBb +Bbf、aRb + Bbf 、AfBf 等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否 生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的 平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。 例如aAa + bBb +Bb3：;;; 凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时 的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。 1 卡罗瑟斯法 （1）平均官能度 每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（ ）。 在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同 的方法。 ; 体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算： 其中Ni为第 i 种单体的摩尔数，f为第 i 种单体所带的官能 团数。 例如：2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官 能度为：; 体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计 算： 其中N少为官能团总数少的单体的摩尔数，f少为官能团总数 少的单体所带的官能团数。 例如：1摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官 能度为： ;; 根据平均聚合度的定义，有： 因此：;∴ 在凝胶点时，体系由线形结构转变为体型结构，理论上 可看成聚合度趋向于无穷大， ，因此： 式7—49即为用卡罗瑟斯法估算凝胶点的公式，称为卡 罗瑟斯方程。 ; 从卡罗瑟思方程可知，对2—2官能度体系，平均官能度 ，则pc = 1，即全部官能团均可参加反应，体系不会发 生凝胶。而在多官能团单体体系， ，pc＜1，体系有