4醌类-山东大学天然药物化学课件.pptVIP

第四章 醌类化合物;主要内容; 第一节 醌类化合物的结构类型; 是具有醌型结构的最简单化合物; 按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类; 邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基团取代;; 苯醌类化合物具有一定的生物活性。 中药凤眼草的果实中得到的2,6-二甲氧基苯醌有抗菌作用； 白花酸藤果中得到的信筒子醌有驱肠内寄生虫作用。; 邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得;;二、 萘醌类 (naphthoquinones);从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作治疗麻风病。 胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。;从中药紫草及软紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。;维生素K类是一类自然界存在的萘醌衍生物，主要包括VK1、VK2 (肠道细菌合成)、VK3，具有促进血??凝固作用，可用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血等。;三、菲醌类 (phenanthraquinone);丹参 Salvia miltiorrhiza;四、蒽醌类 (anthraquinones);(一) 蒽醌类 (anthraquinones);;大黄素型羟基蒽醌;茜草素型羟基蒽醌;蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮； 蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类； 蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物；; 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接(C-10?C10)和α位(C-1?C-1或C-4?C-4)相连； 这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分子蒽醌; ;番泻叶 Folium Sennae (Senna Leaf ); 现在已知道，大黄泻下作用的有效成分不下20余种，在体内真正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠内细菌作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或其8-葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力，大黄中还有起协同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。 ;(四) 萘骈二蒽酮衍生物; 金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃素(hypericin)、假金丝桃素(pseudohypericin)均为萘骈二蒽酮衍生物。; 贯叶连翘很早在欧洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。德国于1991年6月上市了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。目前，贯叶连翘的标准化水提取物含有0.15%的金丝桃素和5%的hyperforin。 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各种逆转录病毒，包括人免疫缺陷病毒(HIV)，有报道认为金丝桃素在细胞内的HIV-1抑制作用是由于其与感染细胞中残留的毒粒成分相结合所致，是一种有杀病毒作用的药物。;第二节 醌类的理化性质与呈色反应;一、物理性质;二、化学性质;酸性强弱顺序： 含-COOH 含2个以上?-OH 含1个?-OH 含2个?-OH 含1个?-OH 5% NaHCO3 5% Na2CO3 1% NaOH 5% NaOH ;显色性质;1. Feigl反应 ;2. 无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝溶液可作为喷雾剂用于PPC和TLC显色，专用于检出苯醌及萘醌，区别于蒽醌。 3. 碱性条件下的呈色反应 (羟基蒽醌的反应称为Borntrager’s反应)：羟基苯醌、萘醌、蒽醌均可与碱性试剂反应呈现一定颜色，蒽酮及蒽酚衍生物氧化成蒽醌后才可发生碱性试剂的呈色反应。;Borntrager’s反应：用于检查中草药中是否含蒽醌; 对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成蓝绿或蓝紫色； 蒽醌类无此反应； 萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制；;5. 与金属离子的反应;第三节 醌类化合物的提取分离;一、游离醌类的提取;二、游离羟基蒽醌的分离;2. 色谱法 硅胶、聚酰胺；一般不用氧化铝；;三、蒽醌苷类与苷元的分离;四、蒽醌苷类的分离;;第四节 醌类化合物的结构测定;一、紫外光谱;蒽醌;羟基蒽醌;二、红外光谱;羰基;三、1H-NMR;芳环质子;300 MHz;300 MHz;甲氧基：? 3.8~4.2, s, 3H; 芳香甲基： ? 2.1~2.5, s, 3H；a-CH3: ? 2.7~2.8; 羟甲基(-C