化学反应工程第5章概念.ppt

第五章 气固相催化反应本征动力学 第一节催化作用基础 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相。 一、催化剂及催化作用 1.催化剂：一种物质或几种物质能显著加快化学反应速率，而本身在反应前后其数量及化学性质没有变化的物质。 （5）催化剂具有选择性。可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。 同样的反应物 在不同催化剂 的作用下可以 生成不同的产 品。 如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触。 二、固体催化剂 1.固体催化剂的组成及组分选择 固体催化剂由三部分组成，即活性组分（核心）、载体（兼做稳定剂和分散剂）、助催化剂（结构性和调变性）和抑制剂。 好的固体催化剂必须具有高活性、高选择性、高强度、和长寿命等特点。 通常对活性组分的要求： 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。 通常对载体的要求： 高强度，高比表面。 活性组分 以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。 活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。 载体 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 强度高，是对所以载体的要求。 助催化剂 加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命 2.催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布 孔径分布（孔体积分布） 催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。 只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 测定方法：压汞法和氮吸附法 典型的孔径分布曲线 孔径分布 三、吸附与脱附 1、吸附：一种物质在两相界面上浓度升高的现象。 吸附作用：固体（催化剂）与气体（反应物）间的一种相互作用，有吸引和排斥的作用。 吸附过程也是反应物与催化剂间对立统一的运动。 3.化学吸附速率表达式 化学吸附只能发生在活性中心上。 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ表示。 吸附式可以表示为如下型式： A+ σ→A σ A－反应物， σ－活性中心， Aσ－吸附了反应物的活性中心 既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应）： （1）吸附速率式为： （4）吸附平衡方程 达到平衡时，吸附与脱附速率相等 θA难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得θA。 4.吸附等温线模型 （1）Langmuir 吸附模型 基本假定： 1 催化剂表面活性中心的分布是均匀的； 2 吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； 3 每个活性中心只能吸附一个分子 单层吸附 ； 4 吸附的分子之间互不影响。 称为理想吸附模型。 基于以上假定，对 （2）焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型 与Langmuir吸附模型不同， ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即： （3）弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型 比焦姆金吸附模型更进一步， Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是对数关系。即： 第二节：气固相催化反应本征动力学 一、非均相催化反应速率表达 对于均相反应，已经定义： 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。 （1）以催化剂体积定义反应速率 （2）以催化剂质量定义反应速率 （3）以催化剂内表面积定义反应速率 二、反应历程 固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。 催化剂的表面积绝大多数是内表面积。 气固相催化反应的7个步骤、3个过程： 1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； 2反应物由催化剂外表面扩散到内表面； 3反应物在催化剂表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反应物进行化学反应； 5产物在催化剂表面活性中心上脱附； 6产物由催化剂内表面扩散到外表面； 7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为表面动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。 本章讨论化学动力学过程。 三、反应本征动力学 1.双曲型（Hougen-Watson）型方程。 基于理想吸附假定，得到基本假定： A. 在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最 慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率； B. 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态； C. 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。 对于一个反应方程式： （1）表面化学反应为控制步骤 （2）吸附过程为控制步骤 B.用途： 建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实