第三章 电化学分析法.ppt

工业药物分析 第四节 电化学分析 sqq3c118@163.com * 化学工程与现代材料学院 * 商洛学院 化学工程与现代材料学院 主讲人：孙强强 什么是电化学分析法？ 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。 通俗地说：电化学分析法就是基于电化学的原理和物质的电化学性质建立起来的分析方法。 直接通过测定电流、电位、电导、电量、电阻等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 电导分析 经典方法：按 原理（测定的 电化学参数） 命名，可分为 五大类 电位分析 库仑分析 电解分析 伏安和极谱分析 2011-02 Instrumental Analysis 12 分类 原电池：能自发地将化学能变成电能，电极反应是自发进行。 电解池：不能自发地将化学能变成电能，而需要从外部电源提 供能量 使电极反应进行，使电能转变成化学能量。 电化学基础知识 攀 科 原电池 负极：发生氧化反应的电极 Zn s ? Zn2? aq ? 2e ? 正极：发生还原反应的电极 Cu2? aq ? 2e ? ? Cu s 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极 电解池 阳极：发生氧化反应的电极 Cu s ? Cu2? aq ? 2e? 阴极：发生还原反应的电极 Zn2? aq ? 2e? ? Zn s 金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶液带不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位 电极电位的产生 无法测定单个电极的绝对电极电位 IUPAC规定，任一电极的电极电位，以标准氢电极作为标准，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。人为规定在任何温度下，标准氢电极的电极电位为0。 组成一个原电池 ESHE 0 电极||SHE E＝ESHE－Ea Ea E ? ? ? ? ? ? ? ? 对于任一电极反应 Red 电极电位为： Ox + ne- 0 In RT nF ? O ? R 其中，?0为标准电极电位；R-摩尔气体常数 8.3145J/mol·K ; T—绝对温度； F—Faraday常数 96485C/mol ；n—电子转移数；α为活度。 在常温下，Nernst方程为： 0 In 0.0592 n ? O ? R 上述方程式称为电极反应的Nernst方程。 能斯特方程 注 意： ? 在特定条件下，可用浓度代替活度。 ? 如反应物为气体，氧化态（还原态）的活度可表示为以 101.3kPa为基准的气体分压。 ? 如反应物为纯固体或纯液体的形态，则其活度为1。 ? 如水或纯溶剂参加电极反应，则其活度也认为等于1。 ? ? ? ? In RT nF ? O ? R 0 2011-02 Instrumental Analysis 20 电位分析法 电化学分析法是利用电极电位与组分浓度间的定量关系求得被测物含量的分析方法。 组成：指示电极 + 参比电极。 离子选择电极：玻璃电极、晶体膜电极、流动载体电极、气敏电极等。 离子选择性电极 原电极 敏化电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 酶电极 气敏电极 刚性基质电极 （pH、PM玻璃电极） 流动载体电极 （带正电荷、带负电荷、中性） 均相膜电极 （单晶膜电极、多晶膜电极） 非均相膜电极 离子选择性电极的分类 玻璃电极 测定溶液pH值的指示电极：玻璃膜电极 钠玻璃电极：pH1~10 锂玻璃电极：pH1~14 ? 玻璃电极的构造 内参比溶液：0.1mol/LHCl溶液 内参比电极：Ag/AgCl电极 敏感膜：玻璃膜 ? M ? K ? 0.0592 lg a H ? ? K ? 0.0592 pH 该式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据！ pH玻璃电极的优点： ? 测定结果准确 ? 测定pH值时不受溶液中氧化剂或还原剂存在的影响 ? 可用于有色的、浑浊的或胶态溶液的pH值测定。 pH玻璃电极的缺点： ? 容易破碎 ? 玻璃性质会起变化，须不时以已知pH值的缓冲溶液核对。 ? 玻璃在长期使用或储存中会老化，老化的电极不能再使用，使用期一般为1年。 晶体膜电极：可分为单晶（均相）膜和多晶（非均相）膜电极。前者多由一种 或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如 硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。以氟电极为例。 敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-Ag