结构化学 第六章-1.pptVIP

§6.6.2 顺磁共振;电子自旋产生自旋磁矩： 负号是因为自旋磁矩与自旋角动量方向相反。 ?e是玻尔磁子，g是无量纲因子，称为g因子，自由电子的g因子ge=2.0023。 自旋磁矩在磁场方向的分量：;磁矩?与外磁场的相互作用;由于自旋磁矩在磁场中取向不同而引起的能级分裂称为塞曼(Zeeman)分裂。;如果在垂直于B的方向上施加频率为hv的电磁波，当满足下面条件： h v ＝ g ?e B 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级--------顺磁共振现象。;受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理，可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称:一次微分谱线;2. 超精细结构;电子：s=1/2, ms=±1/2 质子H：I＝1/2, mI=±1/2;核磁矩在外磁场中的不同取向，对电子自旋来说，好像施加了两个不同方向的附加磁场，因而使电子自旋能级进一步分裂。;EPR的跃迁选律△mS ＝±1，△mI ＝0;对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互作用，可以产生2I＋1条等强度和等间距的超精细谱线，相邻两谱线间的距离a ------超精细耦合常数。;例1：环辛四烯分子 如果环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还原，生成环辛四烯负离子自由基得到了九条等间距、强度比是 1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线， 环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应该是平面结构分子;;例2：对苯半醌及其氯取代物的超精细结构。 (1) 对苯半醌：5条谱线，说明未成对电子是离域的。 (2) H被Cl取代后，峰数目减少。;与电子类似，原子核也有自旋运动。核自旋运动由核自旋量子数I及核自旋磁量子数mI描述。不同的原子核，其自旋量子数可能不同，共有三种情况：;核自旋产生的角动量大小及其在z轴的分量：;在磁场中，核磁矩?N与外磁场B相互作用能：;;当入射电磁波能量等于两个核自旋能级间隔ΔE时，可观察到核自旋能级间的跃迁，产生共振吸收－－核磁共振谱。 跃迁选律ΔmI= ?1;扫频式 扫场式。多数仪器采用扫场式。 1H的核磁矩大，核磁能级分裂大，吸收信号强。1H的天然丰度很大，又是有机物的重要成份，而且12C与16O没有核磁矩，不干扰质子信号吸收，所以, 质子核磁共振谱对有机物结构鉴定起了重要作用。;同一种原子核的共振频率是一定的。若扫频, 它们应在同一频率v处发生共振; 若扫场, 应在同一磁感强度B处发生共振。但实验发现, 同一种核的共振频率随化学环境而发生变化。 原因：分子中的核不是裸核，核外电子云在外磁场B中感应出一个大小与外磁场成正比而方向相反的微弱磁场?B, 作用在核上的有效磁感强度Beff不等于B, 而是 Beff=B－? B=(1－?)B 相当于对核施加了一种屏蔽作用, 故称? 为屏蔽常数。;核所处的化学环境不同，受屏蔽程度也不同。为使不同化学环境中的同一种核能够感受到相同的有效磁感强度而发生共振，就必须对核外电子云屏蔽造成的磁场损失进行补偿。这意味着：若用扫场，受屏蔽严重的核需要的外场磁感强度更大。所以，不同化学环境的质子发生核磁共振所需的外加磁感应强度不同。 由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移－－化学位移。;化学位移的定义;;各类氢的化学位移值;(1) 诱导效应 电负性大的原子(或基团)与 1H邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收峰出现在较低场，即质子的化学位移?值增大； 相反，若与给电子基团相连，则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收峰出现在较高场。即质子的化学位移?值减小。; CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H ?/ppm 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23;芳环、醛基质子的 ? 异乎寻常地大, ? 分别为6~9和9.6~10，仅从诱导效应不能解释。事实上，这里起主要作用的是反磁各向异性效应： 具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，?电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。;去屏蔽区;B;(3)氢键的影响溶液中溶剂与溶质可以生成氢键，氢键的形成降低了核外电子云密度，使?增大。;具有一定化学位移的质子峰并不一定是单峰，往往会分裂为数个峰，例如乙醛中有－CH3和－CHO两种质子，只应有两个单峰，但实际上，－CH3质子峰分裂为二重峰，－CHO质子峰分裂为四重峰。这是由于分子中