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PAGE  PAGE 16 统计热力学基础习题课 一、内容提要 1、微观粒子的运动形式和能级公式 式中，：粒子的总能量，：粒子整体的平动能，：转动能，：振动能， ：电子运动能，：核运动能。 （1）三维平动子 式中，h：普朗克常数；m：粒子的质量；a，b，c：容器的三个边长，nx，ny，nz分别为x，y，z轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。 对立方容器 基态nx = 1，ny = 1，nz = 1，简并度，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如的能级，其简并度g = 3。 （2）刚性转子 双原子分子 式中，J：转动量子数，取值0，1，2……，I：转动惯量，，?：分子的折合质量，，：分子的平衡键长，能级的简并度 gr = 2J+1 （3）一维谐振子 式中，?：分子的振动频率，?：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，gv = 1 对三维谐振子， ， 其中s=?x + ?y + ???z （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。 平动转动振动线性分子323n-5非线性分子333n-62、能级分布的微态数和Boltzmann分布 （1）能级分布的微态数 能级分布：N个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每一套能级分布数称为一种分布。 微态数：实现一种分布的方式数。 定域子系统能级分布微态数 离域子系统能级分布微态数 系统总的微态数 （2）最概然分布 等概率定理：对N，U，V确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。 ，某个分布的概率 最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。最概然分布可以用来代表平衡分布。 （3）玻耳兹曼分布 对于一个N，U，V确定的系统，——玻耳兹曼分布 配分函数： 式中，：能级i的简并度，n：分布在能级i上的粒子数。 3、配分函数 由于，可得： 为配分函数的析因子性质。 （1）能量零点的选择 选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级i的能量有， （2）平动配分函数 ：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。 因为：，所以： （3）转动配分函数 双原子分子 式中，I：分子的转动惯量。：分子的对称数，异核双原子分子=1，同核双原子分子=2。 为转动特征温度。 ：一个转动自由度上的配分函数。 由于 ， 对非线型分子 （4）振动配分函数 其中， 为振动特征温度，一般情况 ?vT。 fv =qv 一个振动自由度上的配分函数 多原子线型分子 多原子非线型分子 （5）电子运动的配分函数 通常情况下，电子运动全部处于基态。 （6）核运动的配分函数 对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。 4、热力学函数与配分函数之间的关系 （1）玻耳兹曼熵定理： 摘取最大项原理：， 式中，：最概然分布的微态数。 （2）热力学函数与配分函数之间的关系  = 1 \* GB3 ①热力学能 其中，，U=U0+U0 是系统中全部粒子均处于基态时的能量。是系统处于0K时的热力学能。 ∴ 其中 ,  = 2 \* GB3 ②摩尔定容热容 ,  = 3 \* GB3 ③熵 离域子系统 ，， 定域子系统  = 4 \* GB3 ④其它函数 亥姆霍兹函数A： 离域子系统 定域子系统 压力p： 吉布斯函数G： ∵ G=A+PV 离域子系统 定域子系统 焓H： 选取基态能级为能量零点时，U、A、G、H表达式中多一个项。 5、理想气体反应平衡常数 理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应 分子浓度表示的平衡常数 物质的量浓度表示的平衡常数 压力表示的平衡常数 ，其中 二、例题解析 1、在边长为a的立方容器中，质量为m的粒子作三维平动子运动，其中，试计算状态（1，2，3）与状态（1，1，1）的粒子数之比。 解题思路：本题利用平动子的能级公式和玻耳兹曼分布，求得不同能级的分布数之比。 解：立方容器 状态（1，1，1） g1=1, ， 状态（1，2，3） g2=6, ∵ ∴ 2、某分子的振动能级间隔 ，试计算 （1）分别在298K，900K时，某一