配位化学6-磁性.ppt

配位化学;第1章 配位化学概论 （第一章） 第2章 配合物的化学键理论 （自学 2学时 + 教材2第二章 4学时） 第3章 溶液中稳定性规律 （第三章，自学 2学时） 第4章 配合物的反应理论 （第五章，自学 2学时） 第5章 配位物的电子光谱 （第四章）4学时 第6章 配合物的磁性 （第四章） 2学时 第7章 多核及原子簇配位物 （第七章，自学 2学时） 第8章 有机金属化合物 （第六章） 4学时 第9章 配合物的合成方法 （第二章） 2学时;6.1 磁性 6.2 磁矩和磁化率 6.3 轨道角动量对磁距的贡献 1. 轨道磁性对磁矩的贡献 2. 旋－轨偶合对磁性的影响; 不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。原子中可以产生磁场的过程;6.1 配合物的磁性; 分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量，从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量，产生轨道磁矩。; 如果物质具有未成对电子，则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消，净磁场不等于0，则该物质具有顺磁性。;6.2 磁矩和磁化率; 物质的磁性常用磁化率χ或磁矩μ表示，磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值： ; 在化学中常用摩尔磁化率χm表达物质的磁性，它是磁化率χ乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为m3·mol-1。摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。;;居里定律 ; 这些物质的原子磁矩可自由地进行热振动，它们的χ值与温度有关，并服从居里（Curie）定律：χ = C/T 或者居里-外斯（Curie-Weiss）定律： χ = C/(T+θ) 式中：C-居里常数（K），T-绝对温度（K），θ-外斯常数，可大于或小于零（K）;;;μ实与理论估算值相比较确定未成对电子数;6.3.1 轨道磁性对磁矩的贡献; 在八面体场中，d轨道分裂为t2g和eg，由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对称性不同，电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配，所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成，电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对磁矩作出贡献。;t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g4 t2g3eg2 t2g5 t2g4 eg2 t2g6 t2g5 eg2 t2g6 eg1 t2g6eg2 t2g6 eg3; 一般说来，对于第一过渡系的金属离子，这种偶合作用较小，可以忽略不予考虑。但对其他过渡系，镧系和锕系，这种偶合作用较大，必须加以考虑。; 自由金属离子的旋－轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数?nd或多电子的旋轨偶合常数?来表示，?nd与?间的关系为: ? ＝ ± ?nd/n 式中n为未成对电子数，当d电子数小于5时，上式取正，大于5时取负，等于5时，?等于0。 对于基态谱项为A或E对称性的配合物，情况比较简单，由旋－轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算： ?eff ＝ (1－? ? /△) ?s 其中基谱项为A2时，? = 4，为A1时，? = 0，为E时 ? = 2时; 例如实验测得(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O的磁矩为3.30B.M.，Ni2＋(d8)有两个单电子，纯自旋磁矩为2.83B.M.，在Oh场中， 其基谱项为3A2g，? = 4，查表得? = 630， ? = - ?nd/n = - 630/2 = - 315 (d电子多于5，?取负)，Ni2＋的△o = 8500cm－1，于是， ?eff = (1－? ? /△) ?s = (1－4×(－315)/8500) × 2.83 = 3.25 B.M. 计算结果与实验值一致。;单电子的偶合常数值列于下表:; 基态光谱项为T的离子也会产生旋－轨偶合作用，这时 情况变得复杂起来，因为，一方面旋－轨偶合使基态谱项生分裂，同时，这种作用还强烈地与温度有关。 ;§6.4 电子顺磁共振;6.4.1 电子顺磁共振基本原理;电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共