电解和库仑浅析.ppt

第九章 电解分析和库仑分析(Electrolysis and Coulometry);9.1 电解分析法;9.1.1 电解分析法的基本原理;;阴极电位 阳极电位 ; 当试样溶液中含有两种以上的金属离子时，如果一种金属离子与其他金属离子间的还原电位差足够大，就可以把工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内，只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金属的目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含量。 实现对电极电位的控制，需要在电解池中引入参比电极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数值。 ; 如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有 0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+ ，问能否通过控 制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a)各离子在阴极的析出电位铜开始析出的电位为： 银开始析出的电位为： 因为 ，故银先于铜析出。 b) Ag完全析出时的外加电压： 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6mol/L，则 Ag的阴极电位为： O2的阳极电位为： ; 因此，Ag完全析出时的外加电压： c)?Cu开始析出时的外加电压： 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。 阴极电位所控制的范围虽然可以通过计算求出，但实际 分析中要求电解在较短的时间内完成，且电解电流尽可能 大，又由于超电压的存在及电解池iR降和溶液电导的变化， 所以很难从理论上计算出一定阴极电位下所需的外加电压 值。实际工作中是在相同的实验条件下分别求出两种金属离 子的电解电流与其阴极电位的关系曲线，由实际分解电位来 决定。;9.1.3 控制电流电解分析法;9.2 库仑分析法;9.2.2 恒电位库仑分析法 ;9.2.3 恒电流库仑分析法（库仑滴定）（coulometric titration） ;存在的问题： 在库仑滴定过程中，电解电流的变化、电流效率的下 降、滴定终点判断的偏离以及时间和电流的测量误差等因 素都会影响滴定误差。在现代技术条件下，时间和电流均 可准确地测量，恒电流控制也可达0.01%。因此如何保证 恒电流下具有100%??电流效率和怎样指示滴定终点成为 两个极为重要的问题。 ;解决方法： 工作电极一般为产生试剂的电极，直接浸于溶液中；辅 助电极则经常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防止 由于辅助电极所产生的反应干扰测定，以保证100%电流效 率。库仑滴定的终点可根据测定溶液的性质选择适宜的方法 确定。例如各种伏安法、电导法及比色法等，甚至化学指示 剂都可应用。如果应用伏安法，则需要在溶液中再浸入一对 电极，因此溶液中有两组（四个）电极，一组供电解用，另 一组则用作终点指示。;库仑滴定的特点： 1）灵敏度高，准确度好； 2）不需要制备标准溶液，不稳定的滴定剂可以电产生； 3）电流和时间能准确测定。 应用： 凡能以100%电流效率电解生成试剂，且能迅速而定量 地反应的任何物质都可以用这种方法测定。故能用容量分析 的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原法滴定、容量沉淀法、 络合滴定等测定的物质都可用库仑滴定测定。;污水中化学耗氧量（COD）的测定： 化学耗氧量（COD）是评价水体中有机污染物相对含 量的一项重要的综合指标，也是对地面水、工业污水的研 究以及污水处理厂控制的一项重要的测定参数。在COD测 定中，常用的方法是重铬酸钾法和高锰酸钾法，两者均为 化学分析法。前者对有机物氧化率高，常用于COD值高的 水体测定，但操作费时，试剂用量大。后者简便快速，但 氧化率低，一般用于COD值低的水样的测定。近年来已采 用恒电流库仑滴定法测定化学耗氧量。 ;方法原理： 以重铬酸钾或高锰酸钾为氧化剂，对水样进行氧化，剩余的氧化剂以恒电流电生滴定剂Fe2+进行滴定。 阴极反应： Fe3++e→Fe2+ 次级化学反应为： Cr2O72?+6Fe2++14H=2Cr3++6Fe3++7H2O 用来滴定Cr2O72?； 或 MnO4?+5Fe2++8H+ =Mn2++5Fe3+ +4H2O 用来滴定MnO4? 。 扣除本底的重铬酸钾或高锰酸钾总氧化量作为空白值， 则由Faraday定律可得： ;9.2.5 自动库仑分析法