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第五章 液体溶液 前面已学过的内容（与溶液相关知识） 1.理想气体： ?.质点 ?.无作用力 ?.弹性碰撞 2.理想溶液： 低压下， 3.混合性质： 4.偏摩尔性质： 5.理想溶液： ?本章主要内容 5.1.溶液的热力学基本关系式 5.2 二元体系液相活度系数 5.3 二元气液平衡相图 5.4 典型的汽液平衡相图（VLE） 5.5 汽液平衡计算的准则和计算类型 5.6.无限稀释活度系数与端值确定方法 5.1.溶液的热力学基本关系式 5.1.1.理想溶液 Raoult定律：低压理想溶液气相 Lewis-Randll规则） 理想溶液的其他性质： 1 . 推导： 低压 （T，n定） 混合物： 纯组分： 相成：注意，理想溶液： 从理想纯态溶液态（理想） 2 . ∵ ∴ 又 类似应用于纯组分：有 结合两式： 3 . a. b. 低压 高压 上式对T求导： 左 右 c. 理想： 4 . （根据 ） 5 . 根据 相减 6 . （根据 ） 总而言之，理想溶液具有以下性质： 理想混合性质： 5.1.2 非理想溶液的活度与活度系数 1.概念的引入 理想液态混合物中任一组分 Raoult定律 真实气体的逸度： ↓ 为与混合态相同温度下纯组分的饱和蒸汽逸度 气液两相平衡时： （准则） 理想溶液 同温度压力下组分性质逸度 非理想溶液 …… a 理想溶液与非理想溶液的偏差. 2.溶液性质特点 ⑴.纯组分液体： , ,而 时 ⑵.理想溶液活度等于浓度， ， （或 ） ⑶.非理想溶液分类（ ） ?. 1 对理想溶液具有正偏差的非理想溶液 ?. 1 对理想溶液具有负偏差的非理想溶液 3.平衡溶液 g相 idealgas l相 nonidealgas solution [ ， （理想溶液）] 汽液平衡参数：汽液平衡常数 相对挥发度 5.1.3 超额性质 Gibbs-Duhem方程 1.定义：超额性质：在相同T,P,X下，实际性质与理想溶液方程 计算出的性质之差 或 其中 i在特定标态下摩尔性质，等于在该T,P,F组分的纯态 存在时摩尔性质 即 证明： 2. 的表达式： ∵ ∴ ， ， ， 即超额性质即为实际性质变化 偏摩尔超额性质： ∴ ∴ 4.Gibbs-Duhem方程 ⑴.根据 对均相体系 又 ∴ 两式比较： （定下P时才可将 纯为定值） 等T，P时 ， ， ， ⑵.对于超额性质： 而 代入 等下P时， ， （低压,g-理想气体） 二元体系： 另外根据通式： 同除以 ： 二元体系： 5. 几个概念 理想溶液 ， （ ） 正规溶液 （∵ ， ） 无热溶液 ，（∵ ） 5.2 二元体系液相活度系数 ⑴.S-H正规溶液理论：假定溶液超额之内纯 为： ∵ 并假设 得： 式中 为溶解度参数， —液体摩尔体积 对二元体系：可化为： ， 根据： 表明 与温度无关 ， 可查文献。可见只要知道纯组分性质，就可预测组分的活度系数。 虽然 ， 是温度函数，按正规溶液理论，任何一定时， ， 因此 ， 可取任一温度（25℃）数值，计算，但要取温一致。就可计算其他温度下组分的活度系数（当然 与温度有关）。 异戊烷 14.36 117.4 正戊烷 14.36 123.3 正辛烷 15.45 163.5 ⑵．Wohl方程 Wohl方程是在正规溶液的基础上获得的，提出的表达式： 以二元体系的三尾标Wohl方程（取右边前两项）为例： 展开并考虑相互作用与排列次序无关，即 ，…… 即可比： 变换： ，其中 ∵ 讨论：采用不同的比假设导出不同方程 ?Scatchard-Hamer:用纯组分摩尔体积 ， 取代有效摩尔体积q ?Vanlaar方程 若 则 ， ?.Margules方程：若 则 ， ④.对称性方程：若 则Vanlaar和Margules方程变为： 应用：已知实验值，选用合适方程求 。（实验值 ） a.Vanlaar方程： 可见： b.用Margules方程：推导有： 与 成直接关系 ⑶．Flory-Huggins无热溶液方程——描述混合物溶液 提出的混合熵表达式： ， ， 为聚合态单体单之数 作用： 二元体系： 只需知道纯组分的性质即可 ⑷．Wilson方程，一局部组成模型（二元系方程） 1964年提出 式中 将 可得到 其中 ， 任液体在温度为T时摩尔体积 Wilson方程特点： ⑴.二元子交互作用参数（ ）受温度印象小，在窄温度 范围内可视作常数，而 是随温度变化的，因而该方程能 反应温度对活度系数的影响。 ⑵．可由二元体系数推导算多元体子活度系数 ⑶．互活体子 平衡，但不适用部分互活体子（液相分层子流）及活度系数有最大值的溶液。 改进Wilson方程（T-K-Wilson），克服了W