物理化学 课件 第五章 多组分系统热力学.pptVIP

一、偏摩尔量体积 对比两组式子 2.化学势判据 3.化学势和压力、温度的关系 理想气体的化学势 三、逸度与逸度因子 四、理想液态混合物的通性 §5.4 理想稀溶液 亨利定律 二、理想稀溶液 凝固点降低 1. Gibbs-Duhem公式 2. Duhem-Margules 公式 Duhem-Margules 公式 Duhem-Margules 公式 Duhem-Margules 公式 实际工作中常用凝固点降低法测定物质的分子量。 三、沸点升高 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。 §5.6 真实液态混合物与真实溶液 一、真实液态混合物： 组分B的蒸气压仅在 时符合拉乌尔定律而在其余浓度不符合的液态混合物。 理想混合物 真实混合物 活度系数 意义：活度aB相当于“有效浓度”，活度因子?B反映了B偏 离理想情况的程度。 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），又叫活度系数，它表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 为使真实溶液中溶剂与溶质的化学势与理想稀溶液的相同，用溶剂活度aA 代替 xA。得到，对溶剂A，在 T，p 下的化学势 二、真实溶液 对于溶质 B，当组成一定，选用不同的浓度表示方法和标准态时，由于标准化学势不同，活度及活度系数不同。 如选用物质的量分数 xB 表示 B 的浓度，则 B 的化学势及活度 ，活度因子 的关系为： 选用质量摩尔浓度 bB 表示 B 的浓度，则 B 的化学势及活度 ，活度因子 的关系为： 选用物质的量浓度 CB 表示 B 的浓度，则 B 的化学势及活度 ，活度因子 的关系为： 三、活度和活度系数的求取 1.含有挥发性溶质的液态混合物或溶液 某组分 2.含有不挥发性溶质溶液 溶剂 §5.7 Gibbs-Duhem公式*** 偏摩尔量具有加和性 对X进行微分 根据集合公式 在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： （1）（2）两式相比，得： 它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即： 对于只含A和B的二组分体系，例如它们的偏摩尔体积间有如下关系： 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。 偏摩尔体积 Gibbs-Duhem公式 等温等压下的偏摩尔吉布斯能——化学势 活度系数的关系 杜亥姆-马居耳方程 理想气体混合物中任一组分的化学势： 四、理想气体混合物中某组分的化学势 半透膜平衡 此即 B pg,mix, p?0 等同于： 五、实际气体混合物中任一组分的化学势 路易斯-兰道尔近似规则 写成理想的形式： 纯B在混合态总压力下的逸度 所谓稀溶液是指xA接近1的溶液， 为纯溶剂饱和蒸气压。 A—溶剂，B—溶质。在稀溶液中，有如下实验规律 一、 拉乌尔定律 当溶液仅由溶剂 A 与溶质 B 组成时： §5.3 理想液态混合物 定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。 二、理想液态混合物 在气-液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势。 xB 三、理想液态混合物中任一组分的化学势 理想液态混合物 理想气态混合物 对于 xB 1 的纯液体 B，其饱和蒸气压为 ，所以同温度下，纯液体的化学势为： 液态混合物中组分 B 的标准态规定为同样温度下，压力为 下的纯液体，标准化学势为 。以下由热力学基本方程求 它与总压 p 下 的关系。 在一般情况下，p 与 py 相差不大，液体体积虽压力变化小，所以可近似写作 式（5.26 和（5.27 都有应用 1.在形成过程中无体积效应 溶液中B组分 纯组分B 2.混合熵大于零 3.混合吉布斯函数变化 4.混合热等于零： 一、亨利定律（Henry’s Law） 定温下，稀溶液中挥发性溶质 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： c km都叫亨利定律常数 使用亨利定律应注意： 1 式中pB为挥发性溶质的平衡分压。若有几种气体溶于某溶剂，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。pB1 kx1xB1, pB2 kx2xB2…. 3 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，都可降低溶解度，所以能更好地服从亨利定律。 2 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 定义：理想稀溶液指的是溶质的相对含量趋于零的溶 液。 溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液。 溶质 溶剂