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第二章 光学分析法导论Basic of Spectrometry analysis ;分类; 光分析法的基础包括两个方面： 其一为能量作用于待测物质后产生光辐射，该能量形式可以是光辐射和其他辐射能量形式，也可以是声、电、磁或热等能量形式； 其二为光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这种变化可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以是光辐射光学特性的改变。 基于此，可以建立一系列的分析方法，这些分析方法均可称为光分析法。;当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时，物质内部能级之间发生量子化的跃迁，并测量由此而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度，这类方法就是光谱法． 当辐射能与物质相互作用时，不包含物质能级之间的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向或某些物理性质，如折射、偏振、反射、干射及衍射等，非光谱法．;2-1 电磁辐射的性质;光的波粒二象性;一、电磁辐射的波动性;频率ν 每秒内场振动的次数，单位是秒-1（s-1），这一量称为赫兹，用Hz表示． 传播速度νi 通过某介质时波面的移动速度，单位是厘米·秒-1（cm·s-1）． 波长λi 相邻两个波峰或波谷间的直线距离，单位为厘米（cm）． ;辐射的速度、频率和波长之间的关系;波数的定义;二、电磁辐射的微粒性;能量单位;2-2 电磁波谱;光的电磁波性质;Date;波长单位为微米（μ m）、纳米（nm）、皮米（pm）和飞米（fm） 1 μm = 10–6 m 　1 nm = 10–9 m 　 1 pm = 10–12 m 1 fm = 10–15 m;可见光谱区;2-3 辐射的吸收和发射;一、辐射的发射;当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱．谱线是由一系列宽度约10-5nm的锐线组成． 通过内层电子的跃迁可以产生X射线线光谱．元素的X射线与它们的环境无关，即产生辐射的物质不一定是单个独立的气态原子，可以是金属、固体粉末或者阳离子的络合物，所得到的X射线光谱都是相同的．;带光谱是由于许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的． 由一系列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全而呈现出带光谱．当光辐射源中存在气态基团或小分子时会产生带光谱．;由于在振动能级上叠加了许多转动能级，转动能级之间的差比振动能级之间的差小一个数量级，因此分子的发射光谱将由许多紧密排列的谱线组成的带光谱．;固体加热至炽热会发射连续光谱，这类辐射称为黑体辐射．通过热能激发凝聚体中无数原子和分子振荡产生黑体辐射． 随着温度的升高，最大辐射能向短波方向移动，要使热激发源发射更多的紫外光，必须有非常高的温度． 被加热的固体发射连续辐射，它们是红外、可见及紫外光区分析仪器的重要光源．;二、辐射的吸收;分子吸收　分子甚至双原子分子的光谱，要比原子光谱复杂． 磁场的诱导吸收　当将某些元素放入磁场中时，其电子和核受到强磁场的作用后，它们的磁性质会产生附加的量子化能级． 这种诱导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅能通过吸收低频区的辐射来实现．;对于原子核，一般采用30~500Hz　(λ=　1000~60cm)的无线电波，对于电子则吸收频率为9500MHz(λ=3cm)的微波．对它们的研究可分别采用核磁共振波谱(NMR)和电子自旋共振波谱法(ESR)．;光谱的定义;一、能级的相对分布; 式中：Ni为i能级上粒子的浓度，N为粒子的总浓度，E为所属i能级的能量，单位为焦（J），g为相应能级的统计权重，它表示能级的简并度，就是相同能量能级的数目，k为玻尔兹曼常数，其值为1.380×l0–23J·K–1；T为热力学温度．分母为分配函数．;2 例子 　　　假设一个基本体系中只包括基态和一种激发态，由于基态能量确定为零，并假设g0=gi，则;　　表2-2 能级的相对分布;图2-4 一个简单的能量体系;二、自发发射、受激发射和受激吸收;受激发射;受激发射的速度决定于辐射的能量密度ρ (v)和激发态粒子的浓度． 　　　　 ΔNi→j=Bijρ (v) Ni 式中: Bij称为爱因斯坦受激发射跃迁系数．乘积Bijρ (v)为受激发射跃迁几率，ρ (v)的单位为时间的倒数．;受激吸收;三、物质的激发;激发的途径 ①电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射出电磁辐射．这一过程称为电致发光，如稀薄气体在放电管内产出的辉光．; ②电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射而引起的激发，从而发射出电磁辐射，这一过程称为光致发光．荧光、磷光． ③由于化学反应而产生电磁辐射，称为化学发光．;④物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称为热发光．火焰中放入钠盐就能发射钠的黄光．热发光和热辐射不同，后者