第1章糖类化学技巧.pptVIP

第一章 糖类化学;1.1 概述;1.1 概述1.1.1 糖的分布 糖类是自然界的一大类有机化合物，它广布于所有生物体内。 ;1.1.2 糖的化学概念;1.1.3 糖的分类;1.1.4糖的生理功能 ;1.2 单糖;醛糖和酮糖;葡萄糖、果糖的结构;单糖的D型、L型;甘油醛的构型：镜像对映体;费希尔投影式;旋光性 凡是带有不对称碳原子的化合物都具有旋光性，可使偏振光旋转。 右旋： + 表示 左旋： - 表示 D、L与+、-之间无必然联系 如：D-葡萄糖、D-果糖，旋光方向分别为+、-； L-葡萄糖、L-果糖，旋光方向均为-。 ;甘露糖 葡萄糖 半乳糖;两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的，互称为差向异构体 (epimers)。 D-葡萄糖与 D-甘露糖为 C-2差向异构。 D-葡萄糖与 D-半乳糖为 C-4差向异构。;1.2.1.2 环状结构;单糖的环状结构;单糖的环状结构;单糖的α和β型： 以分子末端羟甲基邻近不对称碳原子的OH位置作依据，凡糖分子的半缩醛羟基和分子末端羟甲基邻近不对称碳原子的－OH基在碳链同侧的称α型，异侧的称β型。C-1为异头碳原子，所以α和β两种形式的异构体称异头物。; Fischer的环式虽能表示各个不对称碳原子构型的差异但不能很准确的反映糖分子的立体构型。Haworth提出将吡喃糖式写成六元环，呋喃糖写成五元环，并规定：;1 Fischer式中环内碳链左边的各基团写在环的平面上，右边的写在平面下。 2 醛糖环外的链上的碳原子，将D-型糖环外的碳原子及其所带基团写在平面上，L-型糖环外的碳原子及其所带基团写在平面下。 3 α－酮糖的第1位碳及其基团写在环平面上，β－酮糖的第1位碳及其基团写在环平面下。;以C5上-CH2OH和半缩醛羟基的含氧环上的排布决定: 氧环上的碳原子按顺时针方向排列时，-CH2OH ， 在平面之上，为D-型；平面之下，为L-型。 在D-型中，半缩醛羟基在平面之下，为α-型；平面之上，为β-型。;吡喃葡萄糖和呋喃果糖;D-果糖的环状结构;1.2.1.3 椅式和船式： 构型:是指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列，而使该分子所具有的特定的立体化学形式。当某一物质由一种构型转变为另一种构型时，要求共价键的断裂和重新形成。 构象:指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。构象改变时，不要求共价键的断裂和重新形成。 ;己糖有椅式和船式两种构象，主要以椅式存在，船式占极小比例，水溶液中两者可以互变。;;1.2.2 单糖的性质 1.2.2.1 物理性质 旋光性：能使偏振光的平面向左或向右旋转。 糖的旋光性用旋光率表示 变旋性： α-葡萄糖 ? 平衡 ? β-葡萄糖 +112.2o +52.5o +18.7o;溶解度:溶于热水；不溶于有机溶剂;1.2.2.2 化学性质 一、 有醛、酮产生的性质 （一）单糖的氧化 还原糖通过烯醇化变为烯二醇，在金属离子作用下被氧化成糖酸。;某些弱氧化剂(Cu2+、Ag+等)在碱性条件下使糖氧化成糖酸。 常用于还原糖的定性及定量——Fehling定糖法;糖类在碱性溶液中的还原作用常被用来作为还原糖的定性和定量依据。常用试剂： Fehling试剂：硫酸铜、KOH(NaOH)、酒石酸钾钠或柠檬酸钠 Benedict试剂：硫酸铜、无水碳酸钠、酒石酸钾钠或柠檬酸钠 酮糖有还原性，普通酮类没有，因酮糖在碱溶液中可变成烯二醇。; 末端醇基的氧化;酮糖对溴的氧化作用无影响；可由此将酮糖和醛糖分开。 强氧化剂下，酮糖在羰基处断裂，形成两个酸。;（二）单糖的还原 ;（三）单糖的成脎作用： ;各种糖生成的糖脎结晶形状与熔点都不相同，因此，常用糖脎的生成以鉴定各种不同的糖。 例外：;（四）单糖的异构化作用：糖分子重排 在氢氧化钡溶液中： ;单糖与酸作用成酯 生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。;（二）成苷作用：;（三）脱水作用; 糠醛可与酚化合物产生有色物质，如： 呋喃醛衍生物与α－萘酚构成紫色物（Molisch） 5－羟甲基呋喃醛与间苯二酚生成红色物(Seliwanoff试验) 戊糖的呋喃醛与间苯三酚生成樱桃红色物（Tollen试验） 与甲基间苯二酚生成绿色物（Bial试验） 以上实验皆可以