有机化学_第10章含氮化合物解答.ppt

含氮化合物;基本内容和重点要求;第10章 含氮化合物;10.1 硝基化合物; 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它与亚硝酸酯互为同分异构体。;硝基化合物的电子式常表示如下：; 硝基中的3个原子形成p-π共轭体系，发生了电子的离域，2个氮氧键长相等。; 硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。;返回; 脂肪族硝基化合物可以通过烷烃与硝酸进行气相或液相硝化制备，其中以气相硝化更具有工业生产价值。;返回;返回;10.1.3 硝基化合物的物理性质;返回; 这是因为伯和仲硝基化合物的α-氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成酸式异构体。;pKa 10.2 8.5 7.8 4 强酸; 由于α-氢的活泼性，在碱性条件下，硝基烷可生成类似于烯醇负离子结构酸式的中间体，与羰基化合物发生类似羟醛缩合反应（Henry缩合）：; 硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂、催化加氢或铁和盐酸还原时，最终的产物是生成相应的胺。; 硝基化合物与亚硝酸反应生成兰色结晶，二者对氢氧化钠有不同的反应。; 芳香族硝基化合物的还原是制备芳胺的主要方法。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。;酸性介质中硝基苯用金属（铁或锡）和盐酸为还原剂还原时，得到苯胺：;在碱性介质中还原时，不同的还原剂可以得到不同的产物，一般都是由中间产物缩合及进一步反应而生成的双分子还原产物 ：;多硝基化合物可以选择地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。 ;10.1.5.2 硝基对芳环上取代基的影响;返回;稳定;返回;pKa: 9.98 7.23 7.15 8.40;;10.2 胺;胺的分类;季铵盐或季铵碱; 胺类化合物根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺；根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺等。 ; 简单的胺用普通命名法命名。方法是在它所含的烃基的名称后面加上“胺”字来命名；有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目；若有不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，“ 基 ” 字一 般可省略。;普通命名法;对甲苯胺; 对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。; 复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。 ; 季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。;10.2.2 胺的结构;氨、甲胺和三甲胺的结构如下：;甲胺的结构;苯胺的结构;氨与伯卤代烷反应，反应难以停留在生成伯胺阶段，可继续反应生成仲胺、叔胺等。伯胺与伯卤代烷反应，一般条件下也难以停留在生成仲胺阶段，生成的仲胺会继续与伯卤代烷反应，最后得到含有各级胺及铵盐的混合物。;苯环上含有强吸电子基的卤代芳烃也可与氨发生反应生成芳胺。 ; 邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下生成盐，盐与卤代烷发生SN2反应，生成N-取代亚胺，水解得到伯胺。这是合成伯胺的重要方法，称加布里埃尔（Gabriel）合成法。; 胺可看成是有机含氮化合物还原的最终产物，含碳－氮单键、双键及叁键的化合物还原都可以得到胺。;返回; 醛酮与羟胺生成的肟，与氨反应生成亚胺，亚胺和肟经催化加氢生成伯胺。在类似条件下，伯胺使醛酮转化为仲胺；仲胺使醛酮转化为叔胺。; 酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解反应可以用于从酰胺来制备少一个碳原子的伯胺。;10.2.4 胺的物理性质; 低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低； 伯胺和仲胺的沸点介于相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没有N-H键，水溶性及沸点均比伯胺、仲胺低。;10.2.5.1 碱性; 胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。当胺溶于水时存在下列的平衡：;影响碱性强弱的因素; 溶剂化效应:　胺的氮 上的氢原子愈多，溶剂化的程度愈大，铵正离子就愈稳定，碱性愈强。; 芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。氨基的邻、对位有吸电