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2 X-射线衍射分析原理 2.1 X射线衍射的概念 2.2 布拉格方程 2.3 衍射线的强度 2.4 布拉格方程的应用 2.5 获得晶体衍射花样的三种基本方法 2.6 X射线衍射仪 2.1 X射线衍射的概念 波的干涉与衍射在自然界是常见的，如水波和光波。因此，它们是波的一种特性。当两个波的振动方向相同、波长 频率 相同，并存在一定的波程差△时它们就会产生干涉作用。当波程差为波长的整数倍，即nλ时，两个波相互加强，当波程差为半波长的奇数倍时，即 n+1/2 λ时，二者刚好相互抵消。 各种横波都会发生类似的干涉现象，如水波、可见光波。X射线也一样。 一束波长为λ的Ｘ射线透过晶体时，某一特定方向上的散射X射线发生叠加，这种现象称为X射线衍射。布拉格方程解决了衍射线的方向。 2.2 布拉格方程 DB BF d sin? n?＝DB＋BF ＝2d sin? 光程差为?的整数倍n时相互加强。 n—称为“反射”级次。 关于布拉格方程的几点讨论 （1）X射线的“反射” 布拉格方程及其推导过程在形式上与光的镜面反射相似。因此，人们也经常把X射线的衍射习惯地称作晶面对X射线的反射。实际上，这是X射线在晶体产生衍射的结果，但布拉格方程借助了镜面反射的规律来描述X射线的方向，这给X射线衍射分析中的计算带来了极大的方便。 尽管如此，我们还是应当注意这里所说X射线的“反射”与光的镜面反射的区别。 关于布拉格方程的几点讨论 1）在本质上是晶体中各原子散射波干涉，即衍射的结果，而不是像可见光那样是晶面对X射线反射的结果。因此，X射线的衍射线强度较其入射线的强度要弱得多。这是因为散射光的强度很弱。而可见光的镜面反射中的入射光与反射光的强度几乎相同。 关于布拉格方程的几点讨论 2）X射线的反射只在满足布拉格方程的若干个特殊的角度上才能产生反射，其它角度上则不发生反射。因此，有人将X射线的反射称为选择反射。而可见光的反射在任意角度上均可发生。 3）在布拉格方程中入射角是入射线与晶面的夹角，而可见光的反射定律中是入射线与法线的夹角。 因此，我们将X射线衍射中的入射角称为掠过角或布拉格角，而不叫入射角或反射角。 实际中，这个反射级数是不易测定的。并且我们关心的主要是衍射线的方向。因此，可将布拉格方程作如下的转换： 2d’sinθ nλ 2（d’/n）sinθ λ 也就是说，间距为d’ 的晶面对X射线的n级反射可以看作是间距为d’/n的晶面的一级反射。如图2-13所示。 　2dsinθ nλ 2（d/n）sinθ λ 2dsinθ 2λ 2（d/2）sinθ λ 假设原来的晶面间距为d的晶面的晶面指数为 hkl ，根据晶面指数的定义可以得出，这个晶面间距为d/n的干涉面的干涉指数为nh nk nl 即 H nh K nk L nl 例如，如果原有的晶面是 100 ，它的二级反射看作是 200 干涉面的一级反射，记为200反射。晶面 110 的二级反射作为 220 干涉面的一级反射，即220反射。 设d d/n，布拉格方程2dsinθ nλ可进一步简化为：2dsinθ λ 或 2dHKLsinθ λ 布拉格方程变成一级反射的形式。同时规定，用产生第一级反射的那个干涉面的指数来标记相应的反射线。 如（220）反射则表示 220 面的一级反射。实际上它是 110 面的二级反射,干涉指数与晶面指数的区别是各指数不是互质的，如（200）。在X射线分析中，并不严格区分干涉指数和晶面指数。 2.3 衍射线的强度 布拉格方程确定了衍射线的方向，并与晶体结构的基本周期相联系。通过对衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。但不能确定原子的种类和排布的位置。 而X射线对于晶体的衍射强度则决定于晶体中原子的元素种类及其排列的位置。此外，强度还与诸多其它的因素有关。 物质衍射线强度的表达式很复杂，但是可以简明地写成下面的形式： 式中：I0为单位截面积上入射的单色X射线强度；|F|称为结构因子，取决于晶体的结构以及晶体所含原子的性质。K是一个综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以及其它一些物理常数有关。 结构因子F可由下式求算： 式中：fi是晶体单胞中第i个原子的散射因子，（xi、yi、zi）是第i个原子的坐标，h、k、l是观测的衍射线所对应面网（hkl）的衍射指数，公式求和计算时需包括晶体单胞内所有原子。 NaCl结构因子的计算 左式右方第二项等于0，而第一项当hkl全为偶数时： 当hkl全为奇数时： 当hkl中一部分为奇数一部分为偶数时： 此时我们称为消光。 消光规律 2.4 布拉格方程的应用 （1）已知晶体的d值，通过测量θ，求特征X射线的λ，并通过λ判断产生特征X射线的元素。这主要应用于X射线荧光光