《精细有机合成化学及工艺学》第6章还原说课.ppt

第6章 还原;化学还原 催化氢化 电化学还原;6.1 概述;还原方法的类型;6.1.1 还原反应的类型;6.1.2 不同官能团还原难易的比较;6.1.3 化学还原剂的种类;6.2 铁粉还原法;6.2.1 铁粉还原的反应历程 ;6.2.2 铁粉还原法的应用范围：;6.2.2.1 芳环上的硝基还原成氨基;6.2.2.2 环羰基还原成环羟基;6.2.2.3 醛基还原成醇羟基;6.2.2.5 二芳基二硫化物还原成硫酚;6.2.2.6 还原脱溴;铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：60～100目； 用量：3～4mol/molArNO2。;电解质 活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2； 用量：0.1～0.2mol/molArNO2； 浓度：3％。 pH：3.5～5 ;反应温度 ：95～102℃ 反应器： 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁制的慢速耙式搅拌器 衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢制的快速螺旋桨式搅拌器 ;6.3 锌粉还原法;6.3.2 锌粉还原法的应用范围;6.3.2.2 芳磺酰氯还原成硫酚 ;6.3.2.3 碳硫双键还原-脱硫成亚甲基;6.3.2.4 芳香族硝基化合物双分子还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物;6.4 硫化碱还原法;示例;1 硫化钠（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH 2 二硫化钠 ArNO2 + Na2S2 + H2O → ArNH2 + Na2S2O3 3 硫氢化钠 4ArNO2 + 6NaHS + H2O →4ArNH2 + 3Na2S2O3 ;6.4.3.1 多硝基化合物的部分还原;特点：（1）用于易与Na2S2O3分离的芳胺； （2）易使芳胺中毒。 还原剂：Na2S，Na2S2 还原剂用量：过量约10～20％ 还原温度:60～100℃ 实例：;6.5 金属复氢化合物还原法 ;6.5.1 四氢铝锂;6.5.2 四氢硼钠和四氢硼钾 ;6.6 用氢气的催化氢化 ;6.6.1 催化氢化的方法 ;6.6.1.1 气-固相接触催化氢化;6.6.1.2 气-固-液非均相催化氢化;6.6.2 气-固-液非均相催化氢化;（1）镍催化剂;6.6.2.2 主要影响因素;介质的酸碱度: 加氢: 中性条件 氢解: 碱性或酸性条件 温度和压力 Pt、Pd: 较低的温度和氢压 Ni: 较高的氢化温度;6.6.2 催化氢化的应用范围 ; 6.6.4.1 催化氢化制苯胺;(1) 列管式固定床气-固相接触催化氢化法 ; b 列管式固定床的优点：理想置换型反应器，反应速率快。 c 列管式固定床的缺点： 进口处，反应原料浓度高，反应热大；出口处，??料浓度低，反应热小。有“热点”。 d 固定床法的开发 e 固定床单套年生产能力扩大到万吨级以上时出现的问题 ; (2) 流化床气-固相接触催化氢化法 ; b 流化床的优点 c 流化床的缺点 d 流化床法的开发 e 流化床扩大生产能力出现的问题 ;(3) 液相法;6.6.4.2 硝基苯的液相催化氢化转位法制对氨基苯酚 ;转位法的优点 (1)成本低 (2)工艺简单 转位法的缺点 (1)催化剂费用高Pt/C (2)反应的选择性有待进一步提高 (3) 分离工艺较复杂 (4)并产生一定的废液。;6.6.4.3 硝基苯的液相双分子催化氢化制氢化偶氮苯;6.6.4.4 硝基苯的液相催化氢化制4-氨基二苯胺;第三步 ;;2 偶合反应 ;温度：80℃ 压力：1.5MPa 氢化时间：0.5小时 ;4 优点