第五章锂离子电池技术3分析.ppt

结束语 目前尽管研究的锂二次电池负极材料多种多样，但是市场上还是以石墨基碳材料为主要负极材料。从其今后的发展趋势来看，市场上除了出现对石墨基碳材料进行改善的产品外，随着固体电解质的发展，锂合金负极的应用将是不可阻挡的，最终有可能产生金属锂负极的商品。当然，一些新型的负极材料也在不断的探索之中。 ii、离子型(以SnB0.5P0.5O3为例) 离子型认为其过程如下： Li + SnO2(SnO) ? LixSnO2(LixSnO) 即锂在其中是以离子的形式存在，没有生成单独的Li2O相，第一次充放电效率比较高。通过LiNMR(以LiCl的水溶液作为参比)观察到插入锂的离子性成分较其他的负极材料要多一些，这就间接证明了离子型机理。 iii、复合型 但是，也有观察到复合型的，即锂插入SnO时，四方形SnO发生还原生成?-Sn，与Li2O有强烈作用的金属锡；锂发生脱插时，该过程部分可逆，形成SnO，同时也能观察到Sn(IV)的形成。 降低不可逆容量的方法 为了减少氧化锡的不可逆容量，将SnO2与Li3N进行研磨，得到Li2O与Sn的混合物，Sn的分布比较均匀，粒子大小在100nm或更小的范围内，因此在第一次充放电过程中，不可逆容量明显减少。另外通过模板合成纳米级SnO2，粒子分散单一，为110nm，就像梳子上的棕一样，可快速充放电，8C充放电时容量也达700mAh／g以上，而且容量衰减很慢。具体机理还有待进一步研究。 2、复合氧化物 A、制备方法 a、在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物，如B、A1、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。 b.球磨SnO和B2O3同样可得到复合氧化物。 B、 结构 所得复合物为无定形结构，它由活性中心Sn—O键和周围的无规网络结构组成。无规网络结构由加入的其他氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，因而能够有效地储锂。 C、 容量 容量大小与Sn—O活性中心的多少有关，最大可逆容量超过600mAh/g。 另外，加入的其他氧化物使混合物形成无定形玻璃体，同结晶态的锡的氧化物相比，锂的扩散系数提高，有利于锂的可逆插人和脱出。 该复合氧化物的密度比石墨高，可达3.7g／cm3，每摩尔复合单元氧化物可储存8mol锂，体积容量密度大于2200mAh/cm3，比当今的碳基负极材料要高2倍以上。该无定形结构在可逆充放电过程中没有遭到破坏。 C、锡基合金 锡基合金主要是利用Sn能与Li形成高达Li22Sn4的合金，因此理论容量高，然而锂与单一金属形成合金LixM时，体积膨胀很大，再加之金属间相LixM像盐一样很脆，因此循环性能不好，所以一般是以两种金属MM’作为锂插入的电极基体，其中金属之一M’为非活性物质，而且比较软，这样，锂插入活性物质M中时由于M’的可延性，使体积变化大大减小。Sn可以与Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金属一起形成合金。 1、Sn-Cu合金 Sn是活性材料，Cu是惰性材料，研究结果认为铜在0～2.0V电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。在Cu与Sn形成的CuSn和Cu6Sn(5?1)等几种合金形式。 锂的插入过程: 1、 在0.4V的放电平台首先形成Li2CuSn结构，Cu6Sn5+Li? Li2CuSn 2、达0.1V以下时， Li2CuSn +Li ?Li4.4Sn +Cu ， 锂的脱出过程: 首先锂从Li4.4Sn-Li ?Li4.4-xSn。 随锂的不断脱出，Li4.4-xSn+Cu ? Li2CuSn。 Li2CuSn-Li+Cu? Li2-xCuSn。 Li2-xCuSn Li+Cu ? Cu6Sn5。0.8V的电压平台对应于Li2-xCuSn与Cu6Sn5的共存。 初始容量为200mAh/g，比石墨小，但是体积容量大。以8.28g/cm3的密度为例，200mAh/g对应于1656mAh/cm3，而LiC6仅为850mAh/cm3。 2、Sn-Ni合金 与Sn-Cu合金负极类似，Sn是活性材料，Ni是惰性材料，镍在0～2.0V电压范围内并不与锂形成合金，因此可作为惰性材料，一方面提供导电性能，另一方面提供稳定的框架结构，就像正极氧化物材料中的氧原子一样。在Ni与Sn可以形成多种合金形式，如Ni3Sn2, NiSn2等。 Sn-Ni多孔合金负极 合金化同时，材料纳米化和多孔化，减小尺寸，增加比表面积 Ni3Sn2 多孔合金的微结构(SEM, TEM) Ni3Sn2 多孔合金的组成结构表征(TEM, XRD, BET) Ni3Sn2 多孔合金的形成过程（反应中间产物形态） Ni3