湖北大学高分子化学第四章 自由基共聚3.pptxVIP

第四章 自由基共聚合 Free Radical Copolymerization 3. 共聚物组成与转化率的关系 转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的 理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚 共聚物组成不受转化率的影响 (f1)o 0 f1 F1 (F1)o B 共聚物组成－转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(M－dM)(f1－df1) M f1－(M－dM) (f1－df1) = F1dM 原料单体M1的摩尔数 残留单体M1的摩尔数 进入共聚物中的单元M1的摩尔数 整理 积分 得 在变化前后对M1作物料平衡： 上角标 o代表起始量 将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得 令转化率 代入 F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2 f1~ C关系式 式中 利用上式，如已知 f1o、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1~ f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1~C关系 共聚物中单元M1的平均组成为: 进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式 f1o f1 1– C C 共聚物平均组成与转化率关系式 参加反应的单体M1的mol数 参加反应的单体总的mol数 共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7, 2) 恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变 f1o在此附近，如0.5 ~ 0.6，转化率在90％以下，组成变化不大 补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加 4. 共聚物的链段分布 链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布---是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x 链段分布函数 ~~~M1· ~~~M1M2· ~~~M1M1· M1 M2 R11 = k11[M1·][M1] R12 = k12[M1·][M2] 这是一对竞争反应。形成M1M1·和M1M2·的几率是: P11+ P12 = 1 同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为 P22+ P21 = 1 构成 x M1链段（序列）的几率为: ~~~M2--M1 M1 M1 M1 · · · · · · M1-- M2~~~ x个M1 (x－1)次～M1·＋M1反应 1次～M1·＋M2反应 同理，构成 x M2链段的几率为: 数量链段 (序列) 分布函数 例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 [M1] / [M2] = 1，计算得： 同理，x M2链段数均长度为: x M1链段数均长度（平均链段长度）为: P11= 5×1 / 5×1＋1 = 5 / 6 xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6 取 x = 1，2，3、4、5、6······ 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······ 这是xM1的链段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 ······ 这是xM1中M1的单元数 xM1序列在M1中占总单体数的