5第四章价键理论晶体场理论.docVIP

配合物的化学键理论 内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。 目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。 四种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论、④角重叠模型 第一节 价键理论（Valence bond theory） 由L.Pauling提出 要点：① 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； ② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。 轨道杂化及对配合物构型的解释 能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。 对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指向 实例 sp3、sd3杂化 四面体顶点 Ni(CO)4 sp2、sd2、dp2、d3 [AgCl3]2- dsp2、d2p2 [PtCl4]2- d2sp3杂化 八面体顶点 [ Fe(CN)6]4- sp杂化 直线型 [AgCl2]- 二、ABn型分子的杂化轨道 1、原子轨道的变换性质 考虑原子轨道波函数，在ABn分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。 类型 轨道多项式 s px x p py y pz z dxy xy dxz xz d dyz yz dx2-y2 x2-y2 dz2 2z2-x2-y2 （z2） 轨道波函数是与轨道符号下标多项式按相同的方式变换的。 *在注意到特征标表右边某列中轨道的多项式标记后，即可确定轨道的变换性质。 *s轨道总是按全对称表示变换的。 例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形 A1′： dz2、s E(px、py )、(dx2-y2、dxy) A2pz E″： (dxz、dyz)AB4（Td）[CoCl4]2- 原子A以哪些原子轨道组成在原子A上四个σ轨道的集合，其中每个轨道的瓣指向B原子。 以四个杂化轨道的集合（或四个B原子上指向A原子的σ轨道的集合）作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标： ① 不变（1） 对杂化轨道波函数的操作有三种情况：② 改变符号（-1） ③ 与其他函数变换（0） 恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1 对C2、S4和σd用同样方法处理，得 Td E 8C3 3C2 6S4 6σd Γ 4 1 0 0 2 约化： Td E 8C3 3C2 6S4 6σd A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 - 1 E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2) T1 3 0 -1 1 -1 T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z) a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1 a(A2)= 1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0 a(E)= 1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0 a(T1)= 1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0 a(T2)= 1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1 约化结果Γ=A1+T2 这说明组成杂化轨道的四个原子轨道中，必有一个是属于A1表示的原子轨道，另三个为属于T2表示的三个原子轨道。 由特征标表： A1 T2 s (