第二章_配位化合物的立体化学_2.ppt

几何构型的理论预示 主族元素化合物---价层电子对排斥理论(valence shell electron pair repulsion.简称VSEPR) 来预示． VSEPR理论的核心: (1)中心原子价电子对最适宜的空间排布是使它们之间的距离最大，因而排斥最小； (2)原子的孤对电子比键对电子所占的空间大． 几何构型的理论预示 continue… 几何构型的理论预示 continue… 过渡元素化合物 某些d0、d5(高自旋)和d10组态 --- VSEPR理论 因为在这几种情况下，中心金属离子的电荷分布是球形对称的． 一般情况下,影响因素复杂 配体间的排斥 键对电子和d电子的相互排斥 不同的晶体场中晶体场稳定化能的相对大小 配体的空间位阻 … 几何构型的理论预示 continue… 预示过渡金属配合物构型的模型或理论: 比较晶体场稳定化能的相对数值 Jahn-Teller效应 角重叠模型(angular overlap model, 简称AOM) 互斥定理(repulsion law) … 几何构型的理论预示 continue… 互斥定理 中心原子周围配体的空间排布，取决于所有键之间的相互排斥，而中心原子本身的性质对决定立体构型并不起作用． 凡是稳定的几何构型，必然是总的排斥能(U)达到最小. 总的排斥能是各对金属-配体键之间排斥力的加合． 数理模型:把每个金属-配体键的有效作用看作是一个点，而两个有效中心(i和j)之间的排斥力uij和它们之间的距离dij的某种乘幂成反比，即： 几何构型的理论预示 continue… 如若所有的金属一配体键长都相等，则全部键的有效中心均位于半径为r的球面上，而总的排斥能可用下式表示： 式中的 X 是用数字表示的排斥能系数，它是 n 以及配位多面体几何形状的函数．最小的 X 值相应于最稳定的几何构型． 最适宜的n值无法确切地知道，从计算的结果和实际结构的比较来看，n=6最为合适． 对于仅含一种金属-配体键的分子，如MLm或M(L-L)m(其中L代表单齿配体，L-L代表对称的双齿配体)等，计算结果足以准确预示配合物的几何构型． 几何构型的理论预示 continue… 例:六配位的M(L-L)3型化合物 假设双齿配体的键有足够的刚性，则配体间的相互作用可以看作是一个常量，因而在加合其它金属一配体键之间的排斥作用时可不予考虑．同时，设想每个双齿配体具有一个归一化的数b， b等于螯合体中配位原子间的距离L…L除以M-L的距离． M(L-L)3的构型如图．θ表 示上下两个三角面之间的扭曲 角． *如若各配位原子均位于单位半径 的球面上，则对于正八面体， θ ＝300，b＝√2＝1．414； *对于三角棱柱体,由于上下两个 三角面是覆盖式的，因而θ ＝00 . 几何构型的理论预示 continue… 例:六配位的M(L-L)3型化合物 按照互斥定理的计算结果，排斥能系数X是扭曲角θ 及归一化数b的函数(图)．也就是就几何构型依赖于θ和b的数值． 当b=√2=1.414时，排斥能系数X在θ ＝300处达到最低值，相应于正八面体的几何构型． 当b值逐渐减小，则八面体上面的三角面ABC，逐渐和下面的三角面DEF趋近覆盖型．同时，X的最小值往θ角减小的方向移动． 几何构型的理论预示 continue… 几何构型的理论预示 continue… 几何构型的理论预示 continue… 从计算的结果来看，七配位化合物稳定的几何构型是单帽八面体、单帽三角棱柱体和五角双锥；八配位化合物稳定的几何构型是四方反棱柱体和十二而体．与实际测定结构一致． 振动光谱测定无机分子的结构－群论在化学中的应用（续） 分子的振动 分子产生平动、转动以及振动三种运动。 分子的振动是分子内部原子之间相对位置改变 的一种运动 简正振动 分子的振动--- 简正振动的数目和对称类型 分子的简正振动数： 每个原子的运动自由度：3 分子（n个原子）自由度：3n． 在这3n个自由度中 三个自由度属于整个分子朝三维空间的三个方向，如以笛卡尔坐标表示，则为x、y和z方向作平移运动； 三个自由度属于所有质子一齐绕x、y或z轴作转动运动． 振动自由度：3n-6 对于线型分子，由于分子只能绕垂直于键轴方向的两根轴中的任一根转动，而不能绕键轴本身转动，因此，线型分子具有(3n—5)个简正振动方式． 分子的振动--- SO2(AB2)分子 按照(3n-6)规则，共3x3-6＝3个简正振动． 分子的振动 --- SO2 表示原子瞬间位移的向量，可以看成是一组三个向量合成的结果．在