第14章-电位分析法.pptVIP

14、1 概述 定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的 电化学分析法称为电位分析法。 分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。 直接电位法的基本公式可由能斯特方程式表示： 在25℃时 1、标准氢电极 SHE：任何温度下，其电极电位为零 H+(1.0mol/L)│H2(100kPa),Pt 甘汞电极和银-氯化银电极 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置 （1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.盐桥内离子浓度尽可能大，以保证减小液接电位 常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 3．膜电位EM、Donnan电位ED和扩散电位Ed 的 定量关系 膜相 溶液（外） Ed 溶液（内） ?  αⅠ αⅡ āⅡ āⅠ ED外 ED内 EM = ED外 + Ed + ED内 4、离子选择电极电位及其电池电动势的测量 敏感膜一般要求满足以下条件: 1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶 性的无机晶体等； 2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶 、络合。 水化敏感玻璃膜的组成 溶液pH值的测定 pH值定义：pH=-lgaH+ 玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组成如下电池： 应用玻璃电极注意事项 1.不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中．长期保存时应 仔细擦干并放入保护性容器中; 2. 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干; 3. 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极; 4. 测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液, 否则，玻璃－溶液界面间会形成一层静止层; 5. 用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物,避免划伤敏感膜; 6. 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀． 对晶体膜电极的干扰来自晶体表面的化学反应 晶体膜离子选择电极的灵敏度取决于膜物质在水中的溶解度 *晶体膜氯、溴和碘离子选择电极的敏感膜均由其相应的银盐制成，它们的灵敏度由低到高的次序为ClBrI 晶体膜电极的选择性取决于共存离子与晶体膜中的晶格离子形成微溶性盐的溶解度或络合物的稳定性 *浓度均为1×10-6M的硫、溴或碘离子，对氯化银晶体膜氯电极的干扰程度递增的次序为BrIS 14.4.3.4 敏化电极 EM = ED外 + Ed + ED内 活度与浓度 应用离子选择电极进行电位分析时，能斯特公式表示的电极电位与被测物离子活度之间的关系，在实际定量分析中所要得到的是浓度。所以在实际测定中，常采用加入离子强度缓冲液的办法来控制溶液的总离子强度 影响电位测定准确性的因素 影响电位测定准确性的因素 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，具有下述特点： l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％． 2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定． 3)用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定 4)能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析． 电位滴定终点确定方法 习题讲解: P392-14-7: 分析: E电=E右-E左 右边为饱和甘汞电极, E右=0.244V(已知条件) 左边为离子选择电极:EISE=E内参比+E膜 (公式14-17; P364) 根据能斯特方程,求得内参比电极的电位: EAg,AgCl=E0Ag,AgCl-0.0592lg[Cl-](内) E膜 =E外-E内=0.0592lg[F-]内/[F-]外 E膜 =E外-E内=0.0592lg[F-]内/[F-]外 所以:EIS