催化科学第四章解决方案.ppt

4.4 过渡金属络合物催化剂 固体表面的中心金属离子参与配位络合作用 与均相络合催化作用本质相同 配位环境的几何约束优化了产物的空间选择性 中心离子可在载体上形成特定结构的活性中心 4.5 过渡金属催化剂 金属中原子间化学键离域化 采用多核原子簇模型可进行定域化近似 表面残余化学价成为吸附催化作用的活性位 晶格参数与催化活性间有明显的几何适应关系 结构助催剂 双功能催化作用 协同作用 金属载体相互作用（SMI） 金属载体强相互作用（SMSI） 4.6 过渡金属氧化物催化剂 活性中心采用单核近似，兼顾电子与氧物种迁移 金属氧化物中电子部分离域，形成半导体 吸附与催化反应行为与能带性质相关 表面氧物种的性质与催化氧化特性密切相关 离域电子体系的特征电子表述---d空穴与d% 乙烷氘代速率与d%的关系 多位理论：在多相催化反应中，反应分子中将断裂 的键位同催化剂活性中心所具有的几何对应关系和 能量对应关系。 催化活性中心是由几个原子组成的多位体，反应分子 与多位体作用，导致旧键活化，促进新键形成。 常见的多位体有：2，3，4，6 二位体 四位体 六位体（环己烷脱氢） 结构（原子间距）的适应性 能量的适配性 三维多位体 载体 负载型金属催化剂 催化重整 (双功能负载型金属催化体系Pt/Al2O3) 加氢中心 异构化中心 负载型金属催化剂的两种效应 溢出（spillover) 金属-载体强相互作用(SMSI) 氧化-还原机理(Mars-van Krevelen Mechanism) MoO3-Bi2O3双金属氧化物，VOx单金属氧化物体系 催化剂的酸碱性质 Lewis酸碱性?电子得失能力 催化剂表面氧物种的平衡 氧物种的反应特点 O2-和O-是强亲电反应物，进攻分子中电子密度最高的部分（烯烃与芳烃的?键），易发生完全氧化； 晶格氧离子O2-是亲核试剂，没有氧化能力，通过加成插入到缺电子位置，发生选择性氧化（丙烯制丙烯醛） 第四章 多相催化作用 多相催化与均相催化的关系 4.1 多相催化的基本特点 多相催化剂的应用范围更加广泛 产物与催化剂分离方便 可提供空间选择性 具有多种活性中心结构，产物成分复杂 4.2 吸附活化作用 反应物分子在固体催化剂表面吸附活化是多相催化反应的关键步骤； 在金属或金属氧化物上形成的表面化合物与金属络合物的键合样式与反应特性类似； 多相催化过程中的吸附过渡态受到金属堆积方式与金属氧化物中金属离子配位特征的支配，而异于金属络合物 H2的吸附 氢分子在金属表面发生氧化加成形成M-H 氢分子在金属氧化物表面发生异裂 在绝大多数情况下，H吸附热与Vaska络合物中的M-H几乎一致，催化活性的不同源于H2分子与金属d空穴相互作用的吸附中间态的差异 在金属表面存在多配位氢的形式，但某些物种 因键能偏高不能成为加氢反应的活性氢物种。 CO的吸附 CO在金属上的吸附类似于多核金属羰基络合物， 但金属表面的刚性结构，影响d反馈的电子云重 叠，所以C-O键强略有变化；M-O键能的增强将 在生成表面碳化物与氧化物 在金属氧化物中，因为d反馈程度非常小，所以 C-O键削弱的程度较小 N2的吸附 吸附活化模型 特定的金属巢结构能形成 端侧基活化，甚至室温就 能形成解离氮原子，有实 验显示，该物种可能为合 成氨活性中间态，该系列 催化剂体系有Fe,Ru,W,Mo C2H2的吸附 金属表面上 可能的吸附方式 Pt(111)面的吸附方式 金属氧化物表面上 可能的吸附方式 C2H4的吸附 低温吸附态 常温吸附态 C6H6的吸附 C4H8的吸附 O2的吸附 4.3 固体中的缺陷结构 类型 例子 点缺陷 热缺陷，杂质缺陷 扩展缺陷 缺陷簇，切变面，超晶格 线缺陷 位错 面缺陷 晶体表面，晶粒间界 电子缺陷 电子，空穴 热缺陷 Frenkel型 Schottky型 非计量缺陷 扩展缺陷（点缺陷的聚合） 缺陷簇 超晶格 切变面 线缺陷 刃位错 螺位错 面缺陷 固体表面（配位不饱和） 晶界（应力） 真实固体表面 晶面重构与诱导重构 能带的形成 几种典型的能带模型 n p Fermi能级：Ef是半导体中电子的平均位能 n p 吸附与半导体性质的关系 ? I ? I 半导体性质对催化活性的影响 N2O + e ? N2 + O-ad 2O- ? O2 + 2e p n ZnO NiO 0.2%Li+/NiO 0.1%Li+/NiO n p e e IA IB ? 有效催化剂 IA IB ? A吸附需要p促进 IA IB ? B吸附需要n促进 丙烯的定向聚合（Ziegler-Natta催化剂） 定向聚合的四元环过渡态 间规链（C2插入） 等规链（C1插入） 甲基在环上的位阻 Ziegler催化剂的构成 聚合反应的机理 ?-TiCl3的层状结构 层