实验十五三苯甲醇的制备和芳基自由基及正离子性质一、实验目的1.docVIP

实验十 三苯甲醇的制备和芳基自由基及正离子性质 一、实验目的 1．掌握格氏试剂的制备、应用和反应条件。 2．掌握搅拌、回流、水蒸气蒸馏、低沸点易燃液体的蒸馏及重结晶等操作。 3．掌握通过格氏试剂制备三苯甲醇的原理及方法。 二、基本原理 格林拉试剂是有机金属化合物中最重要的一类化合物，也是有机合成上非常重要的试剂之一。它是由卤代烃在无水乙醚中反应制得： 此反应是法国科学家格林拉首先发现的，并且成功地用于有机合成上，从而获得了1912年的诺贝尔化学奖。到目前为止，格氏试剂的结构还是不太清楚 RMgX能与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。 自由基、碳正离子和碳负离子是有机化学中的重要活性中间体，由于它们的活性很大，通常难以观察到它们的存在，三苯甲基自由基、三苯甲基正离子和三苯甲基负离子由于存在三个苯环，使甲基碳上的单电子、正负电荷离域三个苯环上（P～π），提高了它们的稳定性，从而可观察到它们的存在。 三苯甲基正离子的生成最为容易，只要将三苯甲醇溶于浓硫酸即可。 三苯甲基正离子遇到大量水又会回复到无色的三苯甲醇。 三苯甲基自由基首先由M·Gombeg 发现，他企图用三苯基氯甲烷和金属粉末反应制备六苯基乙烷，结果发现了三苯甲基自由基，这一发现对自由基化学的发展产生了极大的影响。 三苯甲基自由基能与氧反应，产生白色的过氧化物沉淀。 三、主要仪器与药品 0.75g 0.03mol 镁屑, 4.8g 3.2ml, 0.03mol 溴苯, 5.5g 0.03mol 二苯酮, 无水乙醚, 6g氯化铵, 乙醇，2 mL 冰醋酸，少量浓硫酸，10 mL石油醚（30~60℃），2.3 mL（2.5g，0.032mol）乙酰氯，10 mL甲苯 四、实验步骤 1．三苯甲醇的制备 （1）苯基溴化镁的制备 在250mL三颈瓶 1 上分别装置搅拌器、冷凝管及滴液漏斗，在冷凝管及滴液漏斗的上口装置氯化钙干燥管。瓶内放置0.75g镁屑 2 及一小粒碘片 3 ，在滴液漏斗中混合3.2 ml溴苯及15mL无水乙醚。先将三分之一的混合液滴入烧瓶中，数分钟后即见镁屑表面有气泡产生，溶液轻微混浊，碘的颜色开始消失。若不发生反应，可用水浴或手掌温热。反应开始后开始搅拌，缓缓滴入其余的溴苯醚溶液，控制滴加速度以保持溶液微沸。加毕后，在水浴继续回流0.5h，使镁屑作用完全。 （2）三苯甲醇的制备 将已制好的苯基溴化镁试剂置于冷水浴中，在搅拌下由滴液漏斗滴加5.5g二苯酮和20mL无水乙醚的混合液，控制滴加速度使反应平稳地进行。滴加完毕后，使反应混合物在水浴上回流0.5h，使反应进行完全。将反应物改为冰水浴冷却，在搅拌下由滴液漏斗缓慢滴加由6g氯化铵配成的饱和水溶液（约22mL水），分解加成产物 4 。将反应装置改为蒸馏装置，在水浴上蒸去乙醚，再将残余物进行水蒸气蒸馏，以除去未反应的溴苯和联苯等副产物。瓶中剩余物冷却后凝为固体，抽滤收集。粗产物用80%的乙醇进行重结晶，干燥后产量为4.5～5g，熔点161162℃ 5 。纯粹三苯甲醇为无色棱状晶体，熔点162.5℃。 2．三苯甲基碳正离子的生成及其性质 在一洁净干燥的试管中，加入少许三苯甲醇（约0.02g）及2 ml冰醋酸，温热使其溶解，向试管中滴加23滴浓硫酸，立即生成橙红色溶液，然后加入2ml水，颜色消失，并有白色沉淀生成（这是什么？）。 3．三苯甲基游离基的生成及其性质 （1）三苯基氯甲烷的制备 在干燥50 mL圆底烧瓶中装上连有氯化钙干燥管和气体吸收装置的回流冷凝管，加入2.6g三苯甲醇，10mL石油醚及2.3mL乙酰氯 6 。，水浴加热回流，直至使反应无呈均相为止（约45分钟） 7 。然后有冰浴冷却反应物，使产物结晶析出，过滤出产物，用少量石油醚洗涤产物，抽干后立即将产物存放于干燥小瓶中，并塞紧塞子 8 。产物为白色结晶，重约2.1g，熔点111~112℃。纯三苯基氯甲烷的熔点为112℃ 9 。 （2）三苯甲基游离基的生成及其性质 在25 mL锥形瓶中放入0.4g三苯基氯甲烷及10mL无水甲苯，振摇使其溶解。然后加入少量锌粉，用塞子塞住瓶口，振摇片刻，即有桔黄色的三苯甲基游离基生成。静止片刻后，将上层澄清的溶液倒入另一锥形瓶中，继续振摇锥形瓶，随着时间的增加，将会观察到白色的过氧化物沉淀逐渐增多。 五、结果与讨论 测定所得产物的熔点，检验其纯度，计算产率。 六、注意事项 1．Grignard反应的仪器使用前应尽可能进行干燥. 有时作为补救和进一步措施清除仪器所形成的水化膜, 可将已加入镁屑和碘粒的三颈瓶在石棉网上用小火加热几分钟, 使之彻底干燥.烧瓶冷却时可通过氯化钙干燥管吸入干燥的空气. 在加入溴苯醚溶液前, 需将烧瓶冷至室温, 熄灭周围使用的