无机阻燃剂概念.ppt

阻燃科学与技术 主讲教师： 邓鑫 讲师 无机阻燃剂 无机磷系阻燃剂 氢氧化铝和氢氧化镁 锑系阻燃剂 硼系阻燃剂 其他无机阻燃剂 无机磷系阻燃剂 无机磷系阻燃剂具有阻燃效应持久、热稳定性好，不挥发、无卤等优点而受到用户的青睐。最重要的无机磷系阻燃剂是红磷（包括微胶囊化红磷）及聚磷酸铵，次要的有其它磷酸盐（如磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等）。 概述 红磷因为仅含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃剂的阻燃效率高。在某些情况下，红磷的阻燃效率比溴系阻燃剂还胜一筹。 例如以7.5%红磷阻燃的聚酰胺的氧指数即可达35%，UL阻燃级别达V-0级；而以15%溴阻燃剂阻燃的聚酰胺的氧指数仅达28%，UL阻燃级别只为V-1级。 与卤-锑阻燃体系相比，红磷的发烟量较小，毒性较低。 自1963年第一个应用红磷作为阻燃剂的专利问世以来，至今已发表了有关采用红磷阻燃高聚物的论文和专利数百篇，且这方面的研究至今仍令人瞩目。 红磷 红磷在空气中易吸收水分，生成H3PO4、H3PO3等物质，使红磷变粘，失去流动性，制品表层的红磷吸潮氧化，使制品表面被腐蚀而失去光泽和原有的性能； 红磷与树脂相容性差，不仅难以分散，而且出现离析沉降，导致合成材料的性能下降； 红磷长期与空气接触，在生成磷的含氧酸的同时，会放出剧毒的PH3气体，污染环境； 红磷的吸湿性和表面不稳定性对塑料制品的物理性能有不良影响； 红磷易为冲击所引燃，干燥的红磷粉尘具有燃烧及爆炸危险； 红磷的紫红色易使被其阻燃的制品着色。 上述缺点严重地限制了红磷的直接应用。 采用新的工艺，例如将红磷微胶囊化以使它稳定，可很大程度上克服其上述缺点。 性能 红磷是一种无机聚合物，分子式为(P4)n。 红磷系红色至紫红色粉末，不溶于水，稀酸和有机溶剂，略溶于无水乙醇，溶于三溴化磷和氢氧化钠水溶液。 红磷在空气中不自燃，加热至200℃时着火生成P2O5。红磷在氯气中受热时也能燃烧，与KClO3、KMnO4、过氧化物及其他强氧化剂共混时，在适当条件下可能发生爆炸。 铜、铁、铋、银、镍可增高红磷的氧化速度，而铝、锌则能降低红磷的氧化速度。金属氢氧化物是红磷氧化的抑制剂，故常于红磷中加入这类化合物以使红磷稳定化。 此外，为了捕获红磷作为阻燃剂生产时产生的PH3，可在红磷中加入活性炭、CuO、HgCl2、AgNO3等PH3捕获剂。酰胺、磺酸、硫酸氢铵、石蜡油、季戊四醇、硅油等也对捕获PH3有效。 红磷具有粉尘爆炸危险，如以石蜡油、氧化石蜡、磷酸酯、矿物油、硅油等类高沸点液体润湿红磷，可减少其发生粉尘爆炸危险。 阻燃机理 红磷在400-500℃下，红磷解聚形成白磷，白磷在水气存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，而这类酸既可覆盖于被阻燃材料表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可将外部的氧、挥发可燃性物和热与内部的高聚物基质隔开而有助于燃烧中断。 红磷在凝聚相可与高聚物或高聚物碎片作用而减少挥发性可燃物的生成，而某些含磷的物系也可能参与气相反应而发挥阻燃作用。 红磷阻燃PET、PMMA、HDPE及PAN时可能的阻燃机理。 被阻燃高聚物 凝聚相阻燃 气相阻燃 PET 减缓PET裂解，形成芳香性残留物 PMMA 加速环状酸酐的形成 HDPE 含磷酸作为燃烧抑制剂 减低自由基浓度 PAN 含磷酸加速表面炭化 PO·抑制燃烧 应用 红磷可用于阻燃聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、尼龙、聚碳酸酯、不饱和聚酯、橡胶、纺织品等，特别对PET、PC及PF等含氧高聚物尤为有效。 与其他磷系阻燃剂相比，相同质量的红磷能产生更多的磷酸，故其用量可较小，且由于红磷的熔点高，溶解性较差，因而以红磷阻燃的高聚物的某些物理性能比用一般阻燃剂制得的同类高聚物为优。将红磷与卤系阻燃剂并用，可提高阻燃效率。 红磷经常与ATH并用（两者间具有阻燃协同效应）用于阻燃高聚物。 概论 微胶囊化红磷也称包覆红磷，是70年代后期发展起来的一种新型红磷阻燃剂，现在英国、日本等国已商品化。 微胶囊化红磷系在红磷表面包覆一层或几层保护膜形成的，此包覆层一则可防止红磷颗粒与氧及水接触而产生PH3；二则可避免红磷由于冲击和热而引燃。 微胶囊化是用以稳定红磷的一种新技术，而微胶囊化的红磷被认为是一种相当安全的阻燃剂。 微胶囊化红磷 包覆方法 按照包覆红磷的材料（囊材），红磷包覆可分为无机包覆法，有机包覆法及无机-有机复合包覆法。 无机包覆法系以无机材料为包覆材料的方法，例如以Al(OH)3包覆时，可将红磷悬浮于含Al2(SO4)3的水溶液中，再加入NaOH以调节溶液的PH值，以使生成的Al(OH)3沉积在红磷表面并形成均一而致密的包覆层。无机包覆材料还可以是Mg(OH)2，Zn(OH)2，水合钛-钴氢氧化物等。 有机包覆法系以有机物包覆红磷，目前多采用热固性树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、糠醇树