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第九章 复杂反应动力学 §9.1 唯象动力学 唯象动力学: 是从化学动力学的原始实验数据出发，获得某些反应动力学参数的方法。 经典化学动力学研究方法 （不探究反应细节） 浓度与时间的关系 反应速率常数、活化能、指前因子、反应级数等 化学动力学的研究方法主要有两种。一种是唯象动力学研究方法，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据——浓度与时间的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参数——反应速率常数、活化能、指前因子等。用这些参数可以表征反应体系的化学动力学参数, 是探讨反应机理的有效数据。 另一种是分子反应动力学研究方法。从微观的分子水平来看，一个化学反应是具有一定量子态的反应物分子问的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。 唯象动力学研究的主要目的就是了解反应系统的速率变化特征（而不去探究反应过程的细节），即通过实验找到各种因素对总反应速率产生影响的具体形式。诸多因素中，最优先考虑的当然是温度和浓度，所以通过动力学实验找出代表反应系统特征的速率系数kexp，反应级数nB和实验活化能Eexp，可以说是唯象动力学研究的最起码要求了。 用物理方法测量反应速率时，是根据某些物理量与反应物浓度之间存在某种依赖关系，用物理仪器跟踪监测反应系统的压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、吸收光谱、粘度等，然后通过数学处理，转换为时间—浓度数据。 一、物理性质的应用（推导用物理量表示的动力学方程） 物理量与浓度的对应关系 反应： A + B －－－→ C + D 物理量 t = 0 a a 0 0 Z0 t a-x a-x x x Zt t=∞ a-x ∞ a-x ∞ x ∞ x ∞ Z∞ Z∞－Z0 ∝ a = [A]0 初始浓度 Zt － Z0 ∝ x = [C] 反应了的浓度 Z∞－Zt ∝ a-x = [A] 任意时刻反应物的浓度 物理量与浓度对应关系： 说明： ∵ Z∞－Zt ∝ [A]  ∴ [A] ＝ k（ Z∞－Zt ） 实验法确定 k 后，就可以算出[A] 比例常数 在动力学实验中，往往不需要计算真实的浓度，可直接用物理量代替浓度进行数据处理。 例： 25℃，测得以下反应的摩尔电导率λ数据在表中。 一级反应 t/min 40 470 1580 2240 ∞ λ/m2.mol-1 0.02603 0.02658 0.02813 0.02855 0.03600 求： t1/2 、 摩尔电导率λ0 解：一级反应的动力学方程如下： 整理得： 解得： 半衰期： (图略） 二、反应级数的测定法 建立动力学方程的中心问题就是要确定反应级数。 由反应级数 反应过程中各物质浓度的变化规律 了解到 探讨反应机理提供反应器设计的参数 几种常用的反应级数的确定法： 积分法 微分法 半衰期法 孤立法 1. 用积分法确定反应级数（尝试法） 利用动力学方程 C ＝ C(t) 确定反应级数的方法。 作法1：将实验测得的一系列(Ci, ti) 代入不同级数的动力学方程中求k；若k 值相同，则该动力学方程所对应的级数为所求的级数。 零级反应：[A] – t 图为直线一级反应：ln [A] – t 图为直线二级反应：1/ [A] – t 图为直线三级反应：1/ [A] 2 – t 图为直线 用实验数据作图何图为直线，就为何级反应 作法2：用作图法确定 2. 用微分法确定反应级数 利用速率方程确定反应级数的方法。 速率方程： （ [A]：反应物浓度 ） 取对数得： 实验测: ([A]1,r1) , ([A]2,r