第2章凝聚态2要点.pptVIP

1 高分子的聚集态结构 不完善结晶和结晶度 结晶度： 实际晶态聚合物中，通常晶区和非晶区同时存在的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。 2 注：由于聚合物多数都是部分结晶，因此晶区和非晶区的划分并不明确，也就无法准确测定聚合度。因此必须借助于其他的方法间接测量（与方法有关）：密度法、X射线衍射法、量热法、红外光谱法等（该部分要求自学） 高分子的聚集态结构 3 高分子的聚集态结构 密度法-－－－最常用的最为方便的方法 测试依据：‘纯’的聚合物结晶比纯的非晶具有较大的密度，结晶聚合物中两相共存，密度介于两者之间（或者晶区的比容小于非晶区的比容）假定结晶部分与非晶部分的质量与体积具有线性可加和性，那么通过密度或比容的测定就可以计算结晶度。 在一定温度下，polymer的比容具有加和关系： 4 高分子的聚集态结构 与此类似，从密度的线性加和出发，有 5 高分子的聚集态结构 6 注意： 聚合物按结晶可分为：结晶性和非结晶性聚合物 非结晶性聚合物不能结晶，而结晶性聚合物可处于结晶和非晶状态 聚合物结晶能力和结晶速度的差别根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的的晶格是关键。 结晶条件： 必要条件：分子对称性和规整性 充分条件：温度和时间 聚合物的结晶行为和结晶动力学 高分子的聚集态结构 7 聚合物结构与结晶能力的关系 (1)链的对称性和规整性： 链的对称性升高，结晶能力升高 对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件均可，例如在液氧中急冷也能结晶） 但ＰＥ氯化得到结晶能力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的ＰＶＣ也可一定程度结晶，有人认为Ｃl的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近似于间同立构，所以可微弱结晶）。 高分子的聚集态结构 8 对称性取代的烯类高聚物也能结晶。 另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon），聚砜（PSF）等。 链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二烯。 B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物 高分子的聚集态结构 9 结论：链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小， 链的立体规整性越好，则结晶速度越大。 高分子的聚集态结构 10 (3)共聚物 无规共聚通常使结晶能力下降 两种共聚物单元结晶结构不同时： 一种组分占优势时该P可结晶； 两组分配比相近时，结晶↓。 两种共聚物单元结晶结构相同时可结晶。 嵌段共聚物对各处组分的结晶无影响 高分子的聚集态结构 11 答：聚乙烯分子链柔性且规整性好，因此容易结晶，得到的时结晶态的PE，可以作为塑料使用。全同立构聚丙烯分子柔顺性也较好，而且分子链规整性好，也是容易结晶的高聚物，常温下作为塑料使用。而乙丙橡胶由于是无规共聚，分子链上甲基的位置是完全无规的，因此分子整体规整性被破坏，难以形成结晶结构，常作为橡胶使用。 高分子的聚集态结构 思考题：聚乙烯是塑料，全同立构的聚丙烯也是塑料，为什么乙烯和少量丙烯的共聚物却是乙丙橡胶？ 12 （3）链的柔性 对于柔性比较好的聚合物，容易结晶。 思考题：聚二甲基硅氧烷的柔顺性好，为什么不能结晶？ 答：柔顺性太大时，分子链虽然容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格上脱落，所以也不能结晶。 高分子的聚集态结构 13 (4)分子间氢键： 使结晶能力上升（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的结果还是利于结晶）。例如：尼龙，聚乙烯醇 (5)支化： 越多，结晶下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降（因为交联的分子链不规整，难以结晶） 高分子的聚集态结构 14 外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响 一定压力下可使P在Tm处结晶 应力可加速结晶 溶剂可产生诱导结晶 杂质可促进或阻碍结晶 影响结晶速率的其他因素 高分子的聚集态结构 为什么拉伸能提高结晶聚合物的结晶度？ 答：未拉伸时，高分子链呈现无规线团的构象，分子链形成有序结构的能力较差；拉伸使分子链被拉直，分子链相互平行的概率变大，有利于将更多的链段排入晶格中去，从而使高分子的 结晶度得到提高。 15 思考题 思考题 1.PE,PVC,PVDC结晶能力的强弱顺序是（） a PEPVCPVDC b PVDCPEPVC c PEPVDCPVC 2.HDPE的结晶度比LDPE（） a 高 b 低 c 相等 16 3.分子链的对称性越高，_______形成晶体； 分子链的规整性越好，__________结晶。 4.共聚使PE的结晶能