苯萘取代定位规律.ppt

第二章 精细有机合成基础 1.芳香族亲电取代的定位规律 2.化学反应的计量学 3.化学反应器 4.精细有机合成中的溶剂效应 5.气—固相接触催化 6.相转移催化 7.均相配位催化 8.电解有机合成 2.1 芳香族亲电取代的定位规律 2.1.1 反应历程 绝大多数是按照经过δ配合物的两步历程进行。 以苯为例： 第一步 是亲电试剂E+进攻苯环，当亲电试剂E+进攻苯环时，首先与苯环上离域分子、闭合共扼的π电子体系相作用，形成π配合物，接着π配合物中的E+从苯环上的闭合π电子体系获得两个电子，同时，与苯环上的某一个碳原子形成δ键，并生成δ配合物。 第二步 是产物的生成，即δ配合物脱落一个H+而生成取代产物。第二步是整个反应的控制步骤。 反应历程 在形成π配合物时，并没有形成新氢键，∴活化能ΔE1很小。π配合物的形成速度和解离速度很快→对产物、V没有影响。在δ配合物中，苯环的闭合共扼体系被破坏，因此生成的δ配合物的活化能ΔE2比较大，为了使自己稳定，它就要快脱落E+变成反应物苯而没有发生正反应，或快速脱落H+而变为产物，即发生了亲电取代反应。 芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基 邻位取代 对位取代 间位取代 亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。 2.1.2苯环上已有取代基的定位规律（P8） 第一类定位基→邻、对位定位基（卤原子例外），活化苯环，按其定位能力由强到弱排布： —O-、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OCH3、—NHCOOH、—OCOCH3、—F、—Cl、—Br、—I、—C6H5、—C2H5、—CH2COOH、—CH2F等。 2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律（P8） 第二类定位基，间接定位基，钝化苯环 —N+(CH3)3、—CF3、—NO2、—CN、—SO3H、—COOH、—CHO、—COOCH3、—COCH3、—CONH2、—NH2、—CH3等 2.1.3 苯环上取代定位规律 1）已有取代基的电子效应 （1）取代基E只具有供电诱导效应 例如烷基： 取代基的供电诱导效应+I都使苯环活化→邻、对位定位 其中甲基还具有供电超共扼效应+T超、 +I超。∴其活化作用比其它烷基大。 （2）取代基中同苯环相连的原子具有未共有电子时 ∴ 它们都是邻、对位定位基，除此以外，其他的还有吸电的诱导效应-I，且会影响取代基的活化作用。 对于氨基和羟基，其∣+T∣∣-I∣→活化苯环 对于卤原子，∣-T∣∣-I∣→钝化苯环 T ：共扼效应；+T：供电共扼效应；-T：吸电共扼效应；I：诱导效应；+I：供电诱导效应；-I：吸电诱导效应 （3）取代苯基具有吸电诱导效应 取代基有吸电诱导效应-I，而且和苯环相连的原子没有未共有电子对 例：—+NR3、—NO2、—CF3、—CN、—SO3H、—CHO、—COR等 它们使苯环钝化，而且是间位定位基 2）已有取代基的定位效应 主要是：空间位阻作用 只有在已有取代基的电子效应相差不大时才能成立，如果已有取代基的电子效应相差大时，则电子效应的差别起主要作用。例如：卤原子所占空间增大时，邻/对比不是减少，而是增大。 4种卤原子的电负性是F ? Cl Br I 4种卤原子的吸电子效应是-IF-ICl-IBr-II 吸电诱导效应-I对距离较近的邻位的影响比距离较远的对位的影响大一些，因为-I钝化苯环，使一些取代基定位到间位上 由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯氯苯溴苯碘苯 3）亲电试剂的电子效应 从表2-3 P12中可看出，E+越活泼，定位选择性差；E+活泼性低时，其定位选择性好。 KT/KB：甲苯相对于苯反应速度常数比 KT/KB实际上是将等mol比甲苯和苯的混合物用不足量的试剂进行某一亲电取代反应时，甲苯和苯的转化率之比。当E+活泼时，E+每次与甲苯分子或苯分子碰撞几乎都能发生反应。 （1）对SN1反应，极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离。 R－X→R+＋X- 溶剂极性越大，反应速度越快。 （2）对SN2反应，Nu-易与质子传递型溶剂形成氢键，使反应活性降低。 反应宜在非质子传递型溶剂中进行。 4）亲电试剂E的空间效应5）新取代基E的空间效应 从表2-3中可以看出，E+体积大时，邻位的异构产物的生成比例减少（以卤化为例） E空间位阻大时，邻位异构产物的生成比例减少。例表2-3中，C—烷化为例，随着烷基体积的增大，邻位异构产物的生成比例随之减少。 6）反应的可逆性 1 对于不可逆的亲电取代反应，电子效应对定位起主导作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构物的δ配合物中间体的相对稳定性。