第三章紫外可见吸收光谱法要点.pptVIP

第三章 紫外-可见吸收光谱法UV-Vis Ultraviolet Visible Absorption Spectrometry 第一节 概述 紫外一可见吸收光谱法（UV-Vis）： 是利用物质的分子或离子对紫外、可见光区辐射能的吸收，对物质的组成及结构进行分析的方法。也称为紫外和可见吸收光度法，包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。 1.概述 紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：10-780 nm。 (1) 远紫外光区: 10-200nm (真空紫外区) (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-780nm 2.物质对光的选择性吸收 ?/nm 颜色 互补光 400-450 紫 黄绿 450-480 蓝 黄 480-490 绿蓝 橙 490-500 蓝绿 红 500-560 绿 红紫 560-580 黄绿 紫 580-610 黄 蓝 610-650 橙 绿蓝 650-780 红 蓝绿 3.特点： (1) 灵敏度较高，可达10-4~10-7g/mL； (2) 准确度较高，一般为1% ~5%； (3) 仪器价格较低，操作简便、快速； (4)应用范围广。既能进行定量分析，又可进行定性分析和结构分析；既可用于无机物化合物分析，也可用于有机物化合物分析；还可用于络合物组成、酸碱解离常数的测定等。 第二节 紫外-可见吸收光谱 一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 (一)电子跃迁类型 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 成键轨道 成键轨道 非键轨道 反键轨道 反键轨道 四种跃迁类型： n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ 它们的能级高低为： σπ n π* σ* 1. σ→ σ* 跃迁： 饱和烃（甲烷125nm，乙烷135nm） 能量很高，λ150nm（远紫外区） 2. n → σ* 跃迁： 含杂原子饱和基团（-OH，-NH2，-SH,-X等） 如： CH3OH 183nm, CH3NH2 213nm, （CH3)3N 227nm, CH3Cl 173nm. 能量较大，λ150～250nm（大多在真空紫外区） 3. π→π*跃迁： 不饱和基团（-C＝C-，-C≡C- 等） 能量较小，λ趋于200nm左右 例：乙烯 λmax为162nm，其 εmax为1.0×104L·mol-1·cm-1。 特征:摩尔吸光系数大(?max?104),为强吸收带。 4. n→π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（-N＝N-,C＝O,-N＝O等） 能量最小，λ200 ～ 400nm（近紫外区），谱带强 度弱,?max?100。 例：丙酮λmax为275nm εmax为22 L·mol-1·cm-1（溶剂环己烷)。 （二）生色团与助色团 1、生色团： 能吸收紫外-可见光的基团。 实际为具有不饱和键和未成对电子的基团。 例：C＝C；-C≡C-；C＝O； -N＝O；-N＝N- 常见生色团吸收特性如P18表3-2 一些常见生色团的吸收光谱 注： (1).若含有数个生色团的化合物，它们并不发生共轭，则生色团原有的吸收带存在，且它们的位置及强度影响不大；当出现这些生色团共轭时，则原来生色团的吸收带将消失，在长波方向出现新的共轭吸收带，强度也增强。 (2).对于多烯化合物，非共轭体系的最大吸收波长与单个烯键的基本相同，但摩尔吸光系数则与烯键数目同步增大。共轭多烯化合物的影响如表3-3.在共轭体系中，???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 (3) 羰基化合物 碳氧双键与烯键之间的共轭导致?*能级降低，从而使?→?* , n→?* 跃迁吸收峰发生明显红移。 羰基化合物含有?C=O基团。 ?C=O基团主要可产生???*、 n??* 、n??*三个吸收带， n??*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区， R带吸收较弱（εmax100） 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。 254nm处弱吸收带即 B带由π→π*跃迁 和苯环的振动能 级叠加而产生具 有精细结构。 (4).芳香族化合物的紫外光谱具有由π→π*跃迁产生的三个特征吸收谱带。其很易受苯环上取代基的强烈影响。 184nm处强吸收带 204nm处较强吸收带 化合物 分子式 溶剂 λmax/nm kmax/L·mol-1·cm-1 苯 C6H6 2%甲醇 254 200 204 7400 甲苯 C6H5CH3 2%甲醇 262 225 208 7000 氯苯 C6H5Cl 2%甲醇 264 190 210 7