《复旦大学物理化学知识讲义》3 多组分系统热力学.ppt

第三章 多组分系统热力学Thermodynamics of the solution 第一节 多组分系统和组成表示法 一、多组分均相系统分类 混合物：在热力学中，任何组分可按同样的方法来处理的均相系统； 溶液：在热力学中，各组分不能用同样的方法来处理 含量较多的组分称为溶剂 其他组分称为溶质 稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于1 稀溶液有依数性质 有溶质和溶剂之分为溶液，否则为混合物 二、常用的浓度表示 1. 质量分数 2. 摩尔分数 3. 量浓度 4. 质量摩尔浓度 稀溶液中，cB?mB mol/L mol/kg 二、常用的浓度表示 例3-1 AgNO3水溶液当质量分数wB=0.12时，溶液的密度为1.108 kg?dm-3。计算AgNO3的摩尔分数、量浓度和质量摩尔浓度。 解：设有1kg溶液 第二节 偏摩尔量 单组分体系的摩尔热力学函数值 单组分体系的摩尔热力学函数值 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 F F 一、偏摩尔量的定义 (多组分体系的偏摩尔热力学函数值) 设X代表多组分系统中任一广度性质 X = f ( T, p, n1, n2,…) 为B物质的偏摩尔量 偏摩尔量的物理意义可理解为： 在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB的B物质所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率， 或在等温等压条件下，往一定浓度的大量溶液中加入1 molB物质所引起系统广度性质X的变化量。 各种偏摩尔量 p 78 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 使用偏摩尔量时应注意： 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 5.指某种物质在某一特定相态，整个体系无偏摩尔量。 二、偏摩尔量的集合公式 在等温、等压条件下： X X X X X X X 偏摩尔量的集合公式 X X X X X X X X X X X 偏摩尔量的集合公式 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 X X X X X 如二组分溶液的体积 V = n1V1,m ? n2V2,m F F F F 二、偏摩尔量的集合公式 例3-2 298K有摩尔分数为0.40的甲醇水溶液，若往大量的此种溶液中加1 mol的水，溶液体积增加17.35 cm3；若往大量的此种溶液中加1 mol的甲醇，溶液体积增加39.01 cm3。试计算将0.4 mol 的甲醇及0.6 mol 的水混合成溶液时，体积为若干？已知25?C时甲醇和水的密度分别为0.7911 g·cm?3和0.9971 g·cm?3。 解：已知 V甲醇,m=39.01 cm3·mol?1； V水,m=17.35 cm3·mol?1 按集合公式：V =V1,m·n1 +V2,m·n2 = 39.01?0.4 + 17.35?0.6 =26.01 cm3 未混合前，V = V纯甲醇+ V纯水= 混合过程中体积变化 27.01?26.01 = 1.00 cm3 例3-3 298K，100kPa下，HAc(2) 溶于1kg H2O(1)中所形成溶液的体积V与HAc量n2的关系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为n2函数，并求n2=1.000 mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。 解：设a=1002.935，b=51.832，c=0.1394，则V=a+bn2+cn22 HAc的偏摩尔体积 根据偏摩尔量集合公式： V=n1V1,m+n2V2,m 则H2O的偏摩尔体积： V1,m=(V-n2V2,m)/n1= [(a+bn2+cn22)- n2(b+2cn2)] /n1 即 V1,m =(a-cn22)/n1 例3-3 298K，100kPa下，HAc(2) 溶于1kg H2O(1)中所形成溶液的体积V与HAc量n2的关系如下：V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为n2函数，并求n2=1.000 mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。 V1,m =(a-cn22)/n1 V2,m=b+2cn2=51.832+2?0.1394×1.000=52.111 cm3·mol-1 V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0.1394?12)/55.5087=18.0656 cm3·mol-1 V2,m=b+2cn2 三、吉布斯—杜亥姆公式 集合公式 X= n1X1,m+ n2X2,m + … ?niXi,m 全微分 dX = n1dX1,m+ X1,mdn1? n2dX2,m?X2,mdn2 ? …