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连锁聚合的单体 连锁聚合反应热力学 自由基聚合反应机理和特点 引发剂和链引发反应 自由基聚合反应速率 平均聚合度和链转移 自动加速过程，阻聚和缓聚 相对分子质量分布、控制和影响因素 聚合反应实施方法 本章内容 连锁聚合反应是围绕着 “活性中心”进行的。其数目相对于单体而言很少。活性中心分为自由基和离子两类，后者又包括阴离子、阳离子和配位离子。 而逐步聚合反应中每一个官能团都是具有相同反应活性的“反应中心” 。 关于连锁反应和逐步聚合反应 2.1 引言 （1）连锁聚合的基元反应（以乙烯基单体为例） （2）连锁聚合机理：自由基，阳离子， 阴离子及配位聚合。 （3）自由基聚合的重要性和研究意义。 自由基聚合反应是塑料、合成纤维、合成橡胶等三大合成材料生产常见的基本反应之一，经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%。 2.2 连锁聚合的单体 烯烃、炔烃、羰基化合物、杂环化合物 1）从烯烃取代基所造成位阻大小的角度，能否进行聚合？ 烯烃作为反应单体的基本条件。 2）从取代基电负性和共轭性的角度判断，能进行哪一种或几种类型的反应？ 单体结构与聚合反应类型之间的关系 问题 2.1 烯烃能否进行聚合反应 （1）单体的聚合能力 1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合 只要X为不大于三元环以 上的基团，一取代烯烃都 能够聚合。 2）1，1-二取代烯烃原则上都能进行聚合 两个取代基不同时为苯基 的二取代烯烃都可以聚合。 3）1，2-二取代以及三、四取代烯烃原则上 都不能聚合。 唯一的例外是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。 1，1-二取代 1，2-二取代 α位 β位 β位 α位 一般连锁聚合反应通常开始于β碳原子受到活性中心的进攻。可见，只有β碳原子上没有取代基的一取代和1,1-二取代烯烃能顺利进行连锁聚合反应。其它情况必须进行特别判断。 许多无法均聚合的单体可以与别的单体进行共聚合。 (2) 烯烃聚合反应类型 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应（电负性和共轭性）。 1、乙烯的聚合 乙烯是最简单的烯烃，其碳-碳 键可均裂也可异裂因此可进行自由基或离子聚合。但实际上由于其结构对称，偶极距为零，不易诱导极化，聚合反应的活化能很高，难以发生聚合反应，需要高温和高压的苛刻条件。目前市场上聚乙烯，高压聚乙烯（HPPE），低压聚乙烯（LPPE)和中压聚乙烯（HDPE)。 ∏ 2、X为供电子基团 增大电子云密度，利于阳离子的进攻与结合 分散正电性，稳定阳离子 聚合反应：阳离子型，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。阳离子聚合的单体有异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、异戊二烯等。 1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合 3、X为吸电子基团 降低电子云密度，利于阴离子进攻 分散负电性，稳定活性中心 聚合反应：阴离子与自由基型 如X = -CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸电子性太强时，一般只能进行阴离子聚合，如：CH2=C(CN)2等。 4、具有共轭体系的烯类单体 可进行自由基、阴离子、阳离子三种类型的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。 5、氯乙烯 卤原子诱导效应是吸电子而共轭效应是供电性，但两者均较弱，因此只能自由基聚合。 6、丙烯的聚合 反应速率：321，但3是自由基转移反应，丙烯的一个甲基推电子能力弱，只能进行配位聚合。 取代基与聚合反应类型的关系： 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。 关于单体结构与聚合能力之间的关系： 1）取代基的数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合。 2）取代基的电负性和共轭性决定聚合反应类型。 2.2 自由基聚合热力学 自由基聚合的单体：烯烃，炔烃，羰基化合物 聚合能力（广义）：烯烃能否进行聚合（热力学、动力学） 烯烃单体的结构与聚合类型的关系 有机化学 2.3 聚合热力学 解决的问题：单体发生聚合反应的可能性 分析依据：热力学第二定律（Gibbs方程） 聚合反应能够自动进行的热力学条件 －ΔH为多少才使反应不存在热力学障碍？ 实验结果：ΔS ＝ －105 ~ －125J/(mol?K)，T ＝ 273 ~ 373K －ΔH ≈ 29 ~ 47kJ/mol 多数烯烃单体：－ΔH ≈ 56 ~ 95kJ/mol △G＝GP-GM=△H－T △S0 由于T