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原油降凝剂概述 摘要：以原油降凝剂的结构特征为基础，介绍了目前为止已知的降凝剂的几种降凝机理，降凝剂的种类，降凝剂作用机理的研究方法和影响降凝作用的因素。 关键词：原油 降凝剂 机理 种类 方法 影响因素 1、引言：高蜡原油具有较高的凝点和黏度 ,低温流动性差。蜡在原油中的溶解度随温度降低而减小 ,当温度降到一定值时 ,原油中开始析出微小的石蜡晶粒 , 这些蜡晶大多呈板状或针状 , 并且相互结合在一起形成三维网目构造 ,把低凝点的油分、胶质、沥青质、污泥、水等吸附并包在里面 ,形成蜡膏状物质 ,而使原油失去流动性[3]。降低原油凝点和改善原油低温流动性 ,对于高蜡原油开采、集输具有重要意义。目前 ,最重要的流动改进技术为化学剂降凝法[1 - 2] ,通过加入降凝剂实现。 降凝剂的作用是影响蜡晶形态和网目构造的发育过程 ,改变原油中蜡晶的尺寸和形状 ,阻止蜡晶形成三维空间网络结构。但是 ,降凝剂不能抑制蜡晶的析出 ,只能改变蜡晶的形态 ,使蜡晶形成三维空间网络结构的能力变弱 ,从而改善含蜡原油的低温流动性能[4]。该技术以低能耗、成本少、效率高和易操作等显著优势备受人们关注。 2、降凝剂的结构特征与几种已知降凝机理 2.1结构特征[1] 目前用于化学降凝方面的降凝剂种类很多 ,包括均聚物和共聚物 ,但它们在结构上有很大的共同性: (1) 降凝剂分子结构由长链烷基基团(亲油)和极性基团(憎油)两部分组成 ,长链烷基结构可以在侧链上 ,也可以在主链上 ,或者两者兼有;(2) 降凝剂分子量在(4～20) ×103 之间时降凝效果较好 ,过低或过高降凝效果都不明显;(3) 降凝剂在原油中具有良好的可溶性 ,基本元素为碳、氢、氧、氮 ,因而对原油的后续加工无影响。 聚丙烯酸高碳醇酯(PA)与聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)是两种典型的含蜡原油降凝剂 ,其分子结构如图1 所示。可见 ,PA 是一类梳状结构的均聚物降凝剂 ,主链上的酯基团为降凝剂的极性部分 ,与酯基团相连的烷基侧链 R为降凝剂的非极性部分;EVA是一种二元高分子聚合物 ,其中左侧聚乙烯部分为 EVA的非极性烷基主链 ,右侧聚醋酸乙烯酯部分为 EVA的极性基团 ,一般用VA表示。 图1 　聚丙烯酸酯降凝剂(a)与聚乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂(b)的分子结构 2．2几种已知降凝机理 早在上个世纪60 年代 ,人们就对降凝剂的作用机理开展了一系列研究工作 ,以指导原油降凝剂的开发和应用。1962 年 ,Lorensen等提出了抑制蜡晶三维网状结构生成的吸附-共晶理论[5] 。1965 年 ,Holder等从热力学方面进行研究 ,并用低温显微镜进行观察 ,明确指出降凝剂能使蜡晶的形态发生变化[6]。1982 年 ,чепиндев指出[7] ,降凝剂不是晶体石蜡的溶剂 ,也不会减少原油中石蜡含量 ,只是改变分散相微粒的大小、形状和结构 ,并在这些晶体表面建立某种能量障碍以阻止晶体微粒的接近 ,从而改善原油的流变参数 ,文中并未指出降凝剂与石蜡分子间的具体作用机理。目前 ,已知的原油降凝剂与石蜡的作用机理主要有以下几种: （1）共晶理论[6] 共晶作用是指降凝剂在析蜡点时与蜡共结晶析出。原油降凝剂分子有与蜡分子相同的和不同的结构，相同的部分为烃链（非极性基团）可与蜡共晶，不同的部分（极性基团）则阻碍蜡晶进一 步长大。不加降凝剂时，蜡晶呈二维生长，001面的生长速率较快。易长成菱形片状，当蜡晶长至200μm左右时，连结成网，使原油失去流动性。加人降凝剂后，降凝剂分子在原油析蜡点析出，由于降凝剂分子与蜡分子的碳链有足够的相似性，降凝剂可以进入蜡晶的晶格中发生共晶，而降凝剂分子中的极性部分阻碍了蜡晶在001面上的生长却相对加快了蜡晶在z轴方向上的生长速度，晶型由不规则的块状向四棱锥 四棱柱形变化（见图2） 蜡的这种结晶形态，使比表面积相对减小，表面能下降;因而难于聚集形成三维网状结构，但在向x轴和y轴方 向的生长比较快。加入降凝剂后，蜡的生长速度受到阻碍而促进了向Y轴方向的生长，防止了网状结构的形成，（见图3） 图2 蜡结晶生长的方向 图3蜡及降凝剂低温时的分子构象及共结晶 （2）晶核作用理论[5] 原油降凝剂在高于原油析蜡温度时结晶析出，它起着晶核作用而成为蜡晶发育的中心，使原油中的小蜡晶增多，不易产生大的蜡晶。 （3）吸附理论 原油降凝剂吸附在蜡晶周围，在略低于原油析蜡点的温度时结晶析 出，可吸附在析出的蜡晶晶核中心上，改变蜡晶的表面特性，阻碍晶体的长大或改变了晶体的生长习性，使蜡晶的分散度增加，阻止进一步析出的蜡晶结合，使其不与烃组分一起形成三维网状凝胶结构，从而降低了原油的凝点，达到改善流动性的目的。 （4）改善蜡的溶解性理论 降凝剂如同表面活性剂，加降凝剂后增加了蜡在油品中的溶解度，使析