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第十一章 配合物结构 11.1.1 配合物的空间构型 11.1.2 配合物的磁性 11.2.1 价键理论 11.2.2 晶体场理论 影响?o的因素(中心离子,配位体,晶体场) ②配位体的影响:光谱化学序列 ③晶体场类型的影响 2.八面体场中心离子的d 电子分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 例： ①晶体场稳定化能(CFSE)的定义 ②CFSE的计算 八面体场的CFSE ③影响CFSE的因素 4.晶体场理论的应用 §11.1 配合物的空间构型和磁性 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 直线形 四面体 平面正方形 八面体 配位数 2 4 6 例 空间构型 例 三角形 四方锥 三角双锥 配位数 3 5 空间构型 n —— 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 μ 0 , n 0 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 μ = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 μ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 μ =3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 μ =2.40 n=1 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩μ 。 §11.2 配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论 11.2.2 晶体场理论 *11.2.3 分子轨道理论 价键理论的要点： 1. 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键M?L 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关 NH3 NH3 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。 5p 4d 5s 例：[AgCl2]-，[CuCl2]- 4d 5s 5p Ag+ [Ag(NH3)2]+ sp杂化 1.配位数为 2 的配合物 [BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s 2s 2p 1s 2s 2p X- X- X- X- sp3杂化 [BeX4]2- Be2+ 2.配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0 [NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. [Ni(CN)4]2- Ni2+ 3d 4s 4p 3d 4s 4p [NiCl4]2- Cl- Cl- Cl- Cl- dsp2杂化 sp3杂化 CN- CN- CN- CN- 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； 内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。 3.配位数为 6 的配合物 Fe3+ 3d 4s 4p [Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 CN- CN- CN- CN- CN- CN- [FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。 [FeF6]3- sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F- Fe3+ 3d 4s 4p 4d··· ([Fe(CN)6]3-) =52.6， ([FeF6]3-) = 14.3 对价键理论的评价: 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L