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合成氨原料气的生产一．煤气化（1）气化原理 煤在煤气发生炉中由于受热分解放出低分子量的碳氢化合物，而煤本身逐渐焦化，此时可将煤近似看作碳。反应速率以空气为气化剂C+O2→CO2 △H=-393.770kJ/molC+1/2O2→CO△H=-110.595kJ/molC+CO2→2CO△H=172.284kJ/molCO+1/2O2→CO2 △H=-283.183kJ/mol在同时存在多个反应的平衡系统，系统的独立反应数应等于系统中的物质数减去构成这些物质的元素数。以水蒸气为气化剂C+H2O→CO+H2 △H=131.39kJ/molC+2H2O→CO2+2H2 △H=90.20kJ/molCO+H2O→CO2+H2 △H=-41.19kJ/molC+2H2→CH4 △H=-74.90kJ/mol 反应速率气化剂和碳在煤气发生炉中的反应属于气固相非催化剂反应。随着反应的进行，碳的粒度逐渐减小，不断生成气体产物。反过程一般由气化剂的外扩散、吸附、与碳的化学反应及产物的吸附，外扩散等组成。反应步骤分为：A. C+O2→CO2 的反应速率 研究表明，当温度在775OC以下时，其反应速率大致表示为： R=kyo2式中 r-碳与氧生成二氧化碳的反应速率 k-反应速率常数 yo2- 氧气的速率B. C+CO2→2CO的反应速率 此反应的反应速率比碳的燃烧反应慢得多，在2000OC以下属于化学反应控制，反应速率大致是CO2的一级反应。C.CO+H2O→CO2+H2的反应速率 碳与水蒸气之间的反应，在400-1000OC的温度范围内，速度仍较慢，因此为动力学控制，在此范围内，提高温度是提高反应速率的有效措施。二．制取半水煤气的工业方法由以上可知，空气与水蒸气同时进行气化反应时，如不提供外部热源，则气化产物中(H2+CO)的含量大大低于合成氨原料气的要求。为解决气体成分与热量平衡这一矛循，可采用下列方法： (1)外热法 如利用原子能反应堆余热或其他廉价高温热源，用熔融盐、熔融铁等介质为热载体直接加热反应系统，或预热气化剂，以提供气化过程所需的热能。这种方法目前尚处于研究阶段。 (2)富氧空气气化法 用富氧空气(含O2 50%左右)和水蒸气作为气化剂同时进行气化反应。由于富氧空气中含氮量较少，故在保证系统自热运行的同时，半水煤气的组成也可满足合成氨原料气的要求。此法的关键是要有较廉价的富氧空气来源。 (3)蓄热法 空气和水蒸气分别送入燃料层，也称间歇气化法。其过程大致为：先送入空气以提高燃料层温度，生成的气体(吹风气)大部分放空；再送入水蒸气进行气化反应，此时燃料层温度逐渐下降。所得水煤气配入部分吹风气即成半水煤气。如此间歇地送空气和送蒸汽重复进行，是目前用得比较普遍的补充热量的方法，也是我国多数中、小型合成氨厂的重要气化方法。 三.间歇式生产半水煤气 工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气发生炉中进行的，如图3-3。块状燃料由顶部间歇加入，气化剂通过燃料层进行气化反应，灰渣落入灰箱后排出炉外。在稳定气化的情况下，燃料层大致可分为几个区域：最上部为干燥区；燃料下移时受热释放出烃类气体(挥发分)，这一区域称干馏区；而气化反应主要在气化区中进行。当气化剂为空气时，在气化区的下部进行碳的完全燃烧，主要生成二氧化碳，称为氧化层：其上部主要进行碳与二氧化碳的反应．生成部分一氧化碳，称为还原层。以水蒸气为气化剂时，在气化区进行碳与水蒸气的反应，不再区分氧化层或还原层。燃料层底部为灰渣区，起预热气化剂及保护炉底的作用。 显然，间歇式气化装置中，燃料层温度随空气的加入而逐渐升高，而随水蒸气的加入又逐渐下降，呈周期性变化，生成煤气的组成亦呈周期性变化．这是工业上间歇制气的重要特点。 间歇式气化时，自当前开始送入空气至下一次欲送入空气止，称为一个工作循环。为了保持炉温的稳定及操作上的安全，每个工作循环一般包括五个阶段： a吹风阶段：自下而上地通入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。 b一次上吹制气阶段：自下而上送人水蒸气进行气化反应，燃料层温度逐渐下降，尤其下层燃料的温度下降较多。为保持正常炉温，可在水蒸气中配入部分空气进行气化。既有利于炉温的稳定，又可增加水煤气中的含氮量。配入的空气称为“加氮空气”。 c下吹制气阶段：水蒸气与加氮空气从上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。 d二次上吹制气阶段：水蒸气再次自下而上吹入，将炉底的煤气排净，为吹人空气作准备。 e空气吹净阶段：空气自下而上吹入燃料层，此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。 间歇式制气中各阶段气体的流向不同，需用自动控制机控制各阀门，使之在规定的时间内启闭，以保证气化过程的正常进行。(2).间歇是生产半水煤气的工艺条件a.温度