NMR期末复习-呕心吐血终极修改版剖析.doc

什么是NMR，产生NMR的条件，共振频率与静磁场的关系，核自旋布居数分布，Bloch方程 答：1、NMR（Nuclear Magnetic Resonance）为核磁共振。垂直的方向上施加角频率为的发射电磁波，核磁矩吸收电磁波中能量子（）从低能级位置向它邻近的高能级作一次跃迁，也可以说核自旋从态跃迁到态。这种现象称为核磁共振。 2、产生核磁共振的条件为： 有化学环境下的修正 3、共振频率与静磁场的关系： 电磁波频率： 相应的角频率为： 4、能级的布居数(population) 在宏观的样品中，在热平衡时，核自旋在各能级上的布居数服从玻尔兹曼分布。第i能级上的布居数为： 式中n为能级总数，为第i个能级的能量值。K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。 5、Bloch方程 为磁化矢量，为外加磁场。 引入纵向弛豫时间和横向弛豫时间，可写成分量形式： 式中为热平衡时磁化强度(z方向)。 6、什么样的核具有核磁矩？ 化学位移 1、产生化学位移的原因: 处于外磁场中时，电子云被极化产生一个感应电子环流，呈现一个逆磁的感应磁场，在核所在处产生一个和外磁场方向相反的内部场，使核实际感受到的场小于外磁场，这种现象称为抗磁屏蔽。由于抗磁屏蔽的作用，使得NMR谱线的位置移动一定距离，由于它与核所处的化学环境相关，故称之为化学位移。 2、化学位移定义（包括定义式） 式中为样品的共振频率，为参考物质的共振频率。 3、化学位移影响因素： (1)、局部抗磁屏蔽项；(2)、局部顺磁屏蔽项；(3)、各向异性分子内磁场的影响；(4)、环流的影响；(5)、氢键的影响；(6)、临近基团电偶极子的影响；(7)、诱导效应；(8)、共轭效应；(9)、邻近基团的磁各向异性；(10)、a芳环b双键c叁键和单键d氢键e溶剂效应 4、为什么要用标准物质 孤立的裸核是得不到的，因此需要用标准物质测量相对化学位移。一般标准物质在化学上是惰性的，共振频率比较稳定，而且对外磁场的屏蔽作用强，共振频率低，出现在低频处(扫频)，其它核一般共振频率都比它高，谱峰出现在它左边。 用的最多的参考物质是四甲基硅烷，英文缩写为TMS。 TMS用作标准物质的优点是： a、TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合； b、TMS是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰； c、Si的电负性（1.9）比C的电负性（2.5）小，TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，NMR信号所需的磁场强度大，与样品信号之间不会重叠干扰； d、TMS沸点很低（27℃），容易去除，有利于回收样品； e、与许多有机溶剂混溶作溶剂时，由于TMS和不相溶，采用DSS作为参考物。 5、为什么不用核的共振频率(HZ)表示化学位移？ 用频率表示化学位移的缺点是该表示与磁场成正比，这样在不同磁场条件下测得的化学位移的数值就不同，使用时必须说明该化学位移是在多少MHz谱仪上测得的。 6、第一，高屏蔽的核（大值）共振线出现在高场处（扫场），低频处（扫频）；第二，小的核，大。 J耦合和谱图分析 1、偶极-偶极互相作用：核-核之间直接磁偶极互相作用； 自旋-自旋耦合(也称标量耦合)：核-核之间通过成键电子传递的间接相互作用。 2、产生自旋耦合的原因 两个核通过化学键相互作用。 3、什么是一级谱？一级谱的自旋耦合裂分规律？ 一级谱：满足化学位移远大于J耦合条件的为一级近似谱。 裂分规律： a、一个核与n个自旋为I的核相耦合，谱线分裂成2nI+1条，对I=1/2的核，谱线分裂成n+1条，其强度比为二项式展开的系数比： 式中 b、相邻两线间的距离即为耦合常数，多重峰的中心就是化学位移； c、磁等价核之间的耦合不引起谱线分裂； d、最边上的耦合常数一定等于最小的那个耦合常数。 4、化学等价和磁等价 化学等价：如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。 磁等价：如果两个原子核不仅化学位移相同（即化学等价），而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。 5、自旋体系的命名规则： 6、一级谱图的解析 1H NMR提供的信息有：化学位移值、耦合（耦合常数、自旋裂分峰形）、各峰面积之比。 1、已知化合物1H NMR谱图的指认 2、1H NMR谱图解析步骤 1）根据分子式计算化合物的不饱和度； 2）测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目； 3）根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元； 4）计算剩余的结构单元和不饱和度； 5）将结构单元组合成可能的结构式； 6）对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构； 7）如不能得出明确的结