配合物磁性拟合的理论依据和操作步骤.docVIP

1 配合物磁性拟合的理论依据 1．1 桥联配合物中磁交换作用理论[5] 桥联多核配合物中的金属中心为顺磁离子时，他们之间经由桥基的电子传递会产生磁相互作用（称为超交换作用，简称交换作用），这种作用的品质和大小是决定偶合体系各种性质的关键因素。为了确定这种作用的品质和大小，1926年Heisenberg提出了磁性唯象论方法，对于基态均为轨道非简并态的两个顺磁离子（a和b），它们之间磁相互作用的自旋Hamiltonian算符可表为 ?=-2J?a?b （1） 式中J称为自旋磁交换参数，它的符号与大小能标记磁交换作用的品质和大小。 当J0，表示顺磁离子间为铁磁相互作用。 当J0，表示顺磁离子间为反铁磁相互作用。 ︱J︱越大，磁交换作用越大。 上式可推广到双核以上的多核配合物，对于n核体系： ?=-2∑Jij?i?j （2） 式中Jij表示第i个和第j个顺磁离子间的磁交换参数。 对于核数比较少，对称性比较高的体系，通过前二式，可以推倒理论磁化率表达式。如对于[Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2O]n配合物的S1=S2=SMn=5/2，其自旋哈密顿算符为 ?=-2J?a?b ,由此推导出Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)体系的磁化率理论表达式为[6]： χM=[2Ng2β/2k(T-θ)](A/B) （3） A=55+30exp(-10J/kT)+14exp(-18J/kT)+5exp(-24J/kT)+exp(-28J/kT), B=11+9exp(-10J/kT)+7exp(-18J/kT)+5exp(-24/JkT)+3exp(-28J/kT)+exp(-30J/kT)g—朗德因子 　　　　　　 χM　—体系的理论摩尔磁化率，cm3·mol-1 　　　　　 T—绝对温度（ＫN—Avogadro数（6.022×1023 mol-1）　　　　　 Boltzmann常数 （0.695 cm-1） β—玻尔磁子（9.274×10-24 J·T-1） θ—Weiss常数（Ｋ） 　　　 J—Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)离子间的磁交换参数（cm-1） 有效磁矩(/B.M)可以用下式计算得到：μeff = 2.828(χT)1/2 　　 　 （4） 1．2 磁性拟合的数学依据　 理论上，只要求解理论磁化率的表达式，便能得到交换参数J，进而评估配合物的磁交换作用的品质和大小，然而，理论磁化率表达式往往非常复杂，求解计算存在很大困难和不准确的缺点，尽管实验是研究化学的重要手段，但却无法直接得出交换参数J值。我们可以通过推导的变温磁化率的理论数值和实验测得的变温磁化率的实验数值的拟和来评估J值。 曲线拟合的数学方法很多，最常用的是最小二乘法。以下简要介绍这种方法的原理。[7,8] 离散数据点，通称为结点(xi,yi),其中i=1,2，……，n。依据结点值，构造函数y=f(x)，绘制拟合曲线,在结点处曲线上对应点的y坐标值f(xi)与相应的实验数值yi的差δi=yi-f(xi)称为残差。最小二乘法就是要使残差的平方和为最小,即 ∑ δi2 = 最小 （５） 因此，最小二乘法是最准确的处理方法。同时，由于最小二乘法原理不依赖于y的概率分布形式，因此，它适合于服从任意概率分布的测量数据拟合。所以，对标题配合物变温磁化率的磁性拟合采用最小二乘法技术。 1．3 磁性拟合数据预处理依据 测定变温磁化率实验,往往得到温度、磁化强度等原始数据，因此，磁性拟合前，有必要对原始数据进行预处理。 根据研究表明，对于顺磁性物质、反磁性物质，其摩尔磁化率χM可以利用以下公式来计算。[9] χM =式量×磁化强度/外加场强/样品质量 （6）emu（表示电磁单位，是Electromagnetic Unit的缩写) 外加场强：Gs 样品质量：g 摩尔磁化率：cm3·mol-1 2 配合物[Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2O]n的磁性拟合 结合标题配合物的磁性拟合，介绍应用程序以及Origin 7.0进行磁性拟合的具体方法和步骤。 2.1 拟合的数学模型和拟合参数 进行拟合，首先要解决的是用什么公式去进行拟合，需要得到什么拟合结果