统计热力学物理化学分解.ppt

§9.11 Gibbs 系综理论 Boltzmann 分布只适用于独立粒子系统，对于粒子间存在相互作用的相依粒子系统，由于Schr?dinger 波动方程不可分离， Boltzmann 分布不成立，因此，需要采用新的方法研究配分函数以及热力学性质与配分函数的关系，这就是 1901年Gibbs 提出的系综统计方法。 1. 系综的概念 为了处理相依粒子系统的统计问题，首先需要引进一个全新的概念，即系综 (ensemble)。系综的本意是集合，但在统计力学中，它具有更加精确和具体的含意。 （1）正则系综 假设有一个封闭系统，其 N、V、T 一定。设想将此系统复制 次，再使它们相互之间保持热接触并达到热力学平衡，组成一个集合．由于保持热接触，这　 个系统具有相同的温度，系统的总能量　 是一个常数，因为整个集合是一个与环境无质量和能量交换的隔离系统． 　　正则系综(canonical ensemble)：一个具有共同温度的、由真实系统的复制样本组成的假想的集合称之为正则系综。 　　值得强调的是，系综是一个假想的系统集合，因此可以使系综中系统的数目无穷大。系综中能量为 Ei 的系统数目记为　 ，　 为系综的一个分布（类似于系统中粒子的分布）。 是热力学概率。　 （２）微正则系综和巨正则系综 　　微正则系综(mi