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第一章 紫外吸收光谱法 ultraviolet spectrometry, UV 第一节 紫外光谱的基本原理 第二节 紫外光谱仪 第三节 各类化合物的紫外特征 第四节 紫外—可见分光光度法的应用 2.分子吸收光谱的产生 在分子中存在： 电子的运动 各原子间的振动 分子作为整体的转动 分子的总能量E分子 = E电子+ E振动+ E转动 电子的跃迁-紫外光谱 以一定波长范围的连续光照射样品，由于样品吸收部分光的能量，使得样品物质外层电子发生跃迁(与分子结构有关)，不同波长的光被吸收的程度也不同，由此以波长为横坐标，百分透光率(T%)或吸光度为纵坐标，可得化合物的紫外吸收光谱。 吸收曲线和λmax的特点： 1）不同的物质，吸收曲线的形状不同， λmax也不同。 2）对同一物质，其浓度不同时，吸收曲线形状和λmax不变，只是吸收程度要发生变化，表现在曲线上就是曲线的高低发生变化。 以数据表示法: 以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。 如：CH3I λmax EtOH 258nm（ε 387） 吸收峰位置，强度，形状——化合物鉴定 4、电子跃迁类型与分子结构的关系 主要有 σ→σ* n→σ* n→π* π→π* 电荷迁移跃迁 配位场跃迁 5、常用术语 1)、生色团: 在近紫外区和可见光区有特征吸收的基团，特征：分子结构中含有???*或 n??*跃迁的基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。如C=C、 C≡C、 C=O、N=N等原子团。 2)、助色团: 一些含有n电子的基团，本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，n、π电子相互作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 (如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等) 3)、红移与蓝移 有机化合物经取代反应或溶剂效应，吸收峰的波长向长波方向移动，这种效应称为红移效应。 有机化合物经取代反应或溶剂效应，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移效应。 增(浓)色效应与减(浅)色效应 强带与弱带 6. 影响紫外吸收的因素 共轭效应 超共轭效应 空间效应： 空间位阻，构型，跨环效应 外部因素： 溶剂效应 ，pH值影响 共轭效应——共轭体系的形成使吸收红移 超共轭效应 烃基与 ? 体系相连，?–? 超共轭，降低?E，紫外吸收红移。 立体效应（空间位阻） 立体效应（跨环效应） 溶剂效应 溶剂效应使精细结构消失 PH值影响 第二节 紫外-可见分光仪及定量分析 一．分光光度计的主要部件和工作原理 （一）光源： 用于提供足够强度、稳定的连续光谱。 （二）分光系统： 分光系统也叫单色器。单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置。 主要功能：产生光谱纯度高的光波且波长在紫外可见区域内任意可调。 组成：进口狭缝、准直镜、色散元件、聚焦透镜和出口狭缝。 棱镜色散原理：依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开。 光栅是利用光的衍射与干涉作用制成，在整个波长区具有良好的、几乎均匀一致的分辨能力。 玻璃：只能用于350-3200 nm的波长范围，即只能用于可见光域内。 石英：可从185-4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三 个光域。 （三）吸收池（比色皿）： 在紫外可见分光光度法中，一般都是用液体溶液进行测定的，用于盛放试液的器皿就是吸收池或比色皿。有玻璃和石英两种。 （四）光检测系统： 用于检测光信号。利用光电效应将光强度信号转换成电信号的装置，也叫光电器件。 常用的光检测系统主要有光电池、光电管、光电倍增管和光二极管阵列检测器(可在极短的时间内获得全光光谱)。 （五）记录系统 它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。多数装配有微处理机。 二．定量分析 光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关。 在光程上每等厚介质吸收相同比例值的光。 郎伯-比耳定理 卤代烃紫外特征吸收 简单醛酮 3. 共轭系统的紫外吸收光谱** 共轭双烯 共轭双烯使π→π* 所需能量降低，吸收峰红移，吸收强度增强。 ?,?-不饱和醛、酮 ?,?-不饱和醛酮产生共轭，n→π*、π→π*跃迁的波长红移 ?,?-不饱和羧酸、酯、酰胺 羧羰基与双键共轭时，产生 n→π*、π→π*跃迁的波长红移 芳环化合物的紫外吸收光谱 共轭双烯 计算举例 共轭双烯 α，β—不饱和醛、酮 计算举例 溶剂校正 α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺 计算举例 芳环化合物的紫外吸收