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D 第一章 紫外光谱（UV） 波动性 n = c / l n 频率 frequency 单位：s-1或Hz λ 波长 wavelength 单位：m, cm,μm, nm c 光速 velocity of light = 3x108m·s-1 另： 波数 wave number 单位：cm-1 二、原子或分子的能量组成与分子能级图 原子或分子的能量由以下几部分组成： 平动能（translation energy）、转动能（rotational energy）、振动能（vibrational energy）、电子能（electronic energy） 分子总能量为： Etotal = Et + Er + Ev + Ee ? Et是分子的热运动能量，是非量子化，可以取任意连续的值，对分子的吸收光谱没有意义。 多组分溶液中的吸光度值，为各组分吸光度的简单加和。A =∑Ai = l∑εiCi 第二节 紫外吸收光谱的基本知识 一、分子轨道概念 根据分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道线性组合而成（LCAO-MO）,以双原子分子AB为例：两个原子轨道φA、φB线性组合后形成两个新的分子轨道。 Ψ1 =φA+φB 成键轨道（bonding orbit）能量低于原子轨道 Ψ2 =φA-φB 反键轨道（antibonding orbit）能量高于原子轨道 分子轨道的种类:σ,π,n (1) σ-轨道 轨道电子云按键轴对称分布，原子轨道中s, p, sp杂化轨道均可形成σ轨道 (2) π-轨道 轨道电子云不以键轴做轴对称分布，两个平行的p轨道可形成π轨道 (3) n-轨道（非键轨道 Nonbonding Orbitals） 分子中未共享电子对(Unshared Electronic Pair)占据的轨道，称n-轨道，其能级和形状基本保持原子轨道中的状态。 二、紫外光谱与电子跃迁 （二）电子跃迁及类型 三种价电子σ、π、n，可产生四种主要的跃迁类型：σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π* 4．n→π* 跃迁 含杂原子（O、N、S、X等）的有机化合物中，由杂原子的n电子跃迁到不饱和键中π* 的跃迁，激发能量在四种跃迁中最低。如含-CO-, -CHO,-COOH, -CONH2, -CN等基团。 发色团（chromophore, chromophoric group）指在一定波长范围内能产生吸收而出现谱带的基团。通常是在200-400 nm的范围内为π→π*、n→π*。 助色团（auxochrome） 孤立存在时不产生紫外可见光区的吸收，但与发色团相连时能使发色团吸收谱带明显向长波方向移动的基团。助色团都含有n电子，由于p-π共轭效应导致π→π*跃迁能量降低。 常见的助色团有：-OH、-OR、-NHR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I 等。 ? 不同极性溶剂引起谱带形状变化。 溶剂极性增大，与溶质分子作用增强，导致谱带变宽，精细结构模糊乃至消失。 改变最大吸收峰的位置，增大溶剂极性会造成： a) n→π*、 n→σ* 跃迁产生的吸收峰蓝移 b) π→π* 跃迁产生的吸收峰红移 溶剂pH值对光谱的影响 可产生共轭酸碱的物质的紫外吸收对溶剂pH值敏感： 六、紫外光谱吸收强度的主要影响因素 E σ π n π * σ * π 4 π 1 π 2 * π 3 * C-C C=C C=O C=C-C=C 能级跃迁图 π （三） 电子跃迁选律 “允许跃迁”： 跃迁几率大，吸收强度大 “禁阻跃迁”： 跃迁几率小，吸收强度很弱甚至无吸收 自旋定律：分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不 能发生改变 对称性选律： 允许跃迁 禁阻跃迁 三、紫外吸收光谱表示法及常用术语 图 紫外—可见吸收曲线 （一）紫外吸收光谱表示法 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基 —C≡N等。 （二）紫外吸收光谱一些常用术语 一些助色团的助色作用 红移（bathochromic shift, red shift） 增色效应(hyperchromi