4-烷基-4%27-氰基联苯类液晶的合成方法改进.docVIP

２００８ Ｃｈｉｎａ ＦＰＤ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  新材料相关  ４．烷基一４。一氰基联苯类液晶的合成方法改进 王刚未本美张智勇戴志群张开诚 武汉工业学院化学与环境工程系 湖北武汉４３００２３  摘要 本文以溴代烷和对溴联苯为起始原料，采用Ｇｒｉｇｎａｒｄ试剂偶联反应、碘代反应、氰化反应，合成了５个４一烷基一４’一氰基联苯类液晶化合物 （８ＣＢ～１２ＣＢ），其收率４９．７～５１．２％。其化合物结构经元素分析、核磁芪振氢谱测试确定；其相态织构经过差热分析扫描仪和偏光熔点仪测定。 关键词 Ｇｒ［ｇｎａｒｄ试剂偶联反应；４－烷基一４Ｌ氰基联苯；液晶化合物  １引言 烷基联苯腈类液晶化合物具有较好的光化学和热化学稳定性、  ２．２实验原料及仪器 溴代烷烃自制，其它原料均为分析纯。Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ２４００型元 较大的各向异性、双折射率较高等优点，相对其他联苯类液晶而言， 素分析仪；Ｖａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ６００ＭＨｚ核磁共振（ＴＭＳ内标，ＣＤＣＩ ３为溶剂）； 具有低熔点和宽液晶相态；在混合液晶材料调制中应用广泛，尤其 Ａｇｉ ｌｅｎｔ ＨＰ一６８２０气质联用仪（ＥＩ离子源）；ＸＰＮ一２０３偏光熔点测定 在近年的ＰＤＩ。Ｃ膜中应用较多，深受化学家和液晶物理学家的广泛关 注［１～３］。目前，烷基联苯腈的合成土要以下ｊ种方法：１、以联 苯为原料，通过傅克酰基化、水合肼还原、碘代、氰解四步反应制 仪；ＧＣ一９３０气相色谱仪（ＨＰ－５毛细管柱，氢火焰检测器）：ＤＳＣ８２２ｅ型 差热分析扫描仪。 ２．３实验步骤 得［４］，但起始原料联苯在酰化时，两边对位上有可能卜酰基而得 到４，４’一二取代酰基联苯。这不但降低了产率，而且难以分离，另 ２。３。１ ４一烷基联苯的合成 在装有回流冷凝管和干燥管的ｌＯＯｍＬ三口烧瓶中依次加入１．７ ｇ 外路易斯酸和水合肼对环境污染较大，耗能较多；２、以联苯为原 （０．０７ｍ０１）镁屑，ｌ粒碘，１０ｍＬ无水ＴＨＦ，Ｎ２保护下加热，从滴液漏 料，通过傅克酰基化、水合肼还原合成烷基联苯，经与草酰氯反应， 斗中加入少量１４．Ｏｇ（０．０６ｍ０１）对溴联苯的２５ｍＬ无水ＴＨＦ与２５ｍＬ无水 氨解、脱水制得［５］；３、以对溴苯胺为原料，经重氮化、苯偶联、 甲苯的混合溶液，引发反应；控制滴加速度，保持回流；滴加完毕后 傅克酰基化、水合肼还原、氰解合成［６］。这两种方法步骤多，成 继续搅拌回流０．５小时。停止加热，冷却至室温，德到Ｇｒｉｇｎａｒｄ试 本高，污染较为严重，收率低，不到３０％。本文参考有关文献 剂待用。 ［７］【８］，以溴代烷和对溴联苯为原料，经格氏试剂偶联、碘代、氰 将０．０５ｍｏｌ溴代烷烃、０．２０９无水氯化铜、２５ｍＬ无水ＴＨＦ加入另 解合成目标化合物，此合成路线反应条件温和、步骤少、环境友好， 一装有回流冷凝管、滴液漏斗和Ｎ２保护装置的１００ｍＬ三口烧瓶中。 收率高，有一定应用价值。 室温下搅拌并缓慢滴加ｔ述格氏试剂，滴毕升温至回流温度，反应６ ２实验 ２．１合成路线 ！至－Ｒ ｈ，冷却，３０ｍＬｌＯ％稀盐酸水解，抽滤除去不溶物，滤液分液，水层 用２０ｍＬ×２甲苯萃取两次，合并有机层，水洗至中性，无水硫酸钠 干燥，脱溶剂，无水乙醇重结晶得白色同体产品。４一辛基联苯，产 率９０．２％，ｍ．Ｐ．４１～４２：４一壬基联苯，产率８８．６％，ｍ．Ｐ．４４～４５ ；４一癸基联苯。产率８９．８％，ｍ．Ｐ．５２～５３。Ｃ；４－十一烷基联苯， 产率９１．５％，ｍ．Ｐ．５３～５５；４－十二烷基联苯，产率９１．３％，．Ｐ． ６ｌ～６２。 Ｈ１０３ ２．３．２ ４一烷基－４’一碘联苯的合成 在装有搅拌、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中依次加入３０ｍＬ冰 Ｒ ＣＮ （Ｒ＝Ｃ８～１２ ｎ—ａｌｋｙｌ） 醋酸，８ｍＬ无水乙醇，５０ｍｍｏｌ ４－烷基联苯，４．５ ｇ碘。３．５９碘酸， ３Ｌ乙酸乙酯，２ｍＬ９８％浓硫酸，ｌＯｍＬ水．搅拌回流１０ｈ，冷却，饱和 亚硫酸氢钠洗涤，过滤，水洗至中性。干燥后ｌ，４一二氧六环重结晶 得产品。４一辛基一４’一碘联苯，产率７０．８％，ｍ．Ｐ．８６～８８；４－正 ２８６ 表３  化合物ｎＣＢ的核磁共振氢谱 壬基一４’一碘联苯，产率７１．２％，ｍ．Ｐ．７７～７９＂Ｃ；４－癸基一４’一碘联苯， Ｔａｂｌｅ３ ｌＨ ＮＭＲ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｎＣＢ 产率６９．８％。ｍ．Ｐ．１０１～１０３℃；４－十一烷基一４’一碘联苯，产率６９．２％。 扎Ｐ．９３～９６＂Ｃ：４－十二烷基一４。一碘联苯９．６４９，产率７１．３％，ｍ．Ｐ，１０８ ～ｌｌＯ℃。