MCM-41表面有机金属铜络合物的合成与表征.docVIP

工业催化 ＩＮＤＵｓ，ｎｕＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ ２００７年第１５卷增刊  ＭＣＭ一４ｌ表面有机金属铜络合物的合成与表征 张国英，龙金林，谢莉莉，王绪绪，付贤智 （福州大学光催化研究所，福建福州３５０００２） 摘要：在高真空条件下通过有机金属铜前驱体二甲胺基一２一丙氧基铜与ＭＣＭ一４ｌ表面羟基的 相互作用得到一种能稳定存在的表面有机金属铜络合物。ＩＲ、ＸＲＤ、ｘＰｓ与ＤＲＳ结果表明，该络合 物通过铜前驱体整体键合在分子筛表面上得到，中心金属铜仍以二价的形式并以四配位的状态存 在，此表面络合物的形成并没有改变分子筛载体的介孔结构。 关键词：Ｃｕ［ＯＣＨＭｅＣＨ２ＮＭｅ２］２；ＭＣＭ一４ｌ；表面有机金属；金属络合物  沸石分子筛作为环境友好的高效催化剂在石油 化工中被广泛应用。近年来，大孔道尺寸和高比表 面积介孔分子筛，由于可用于有机大分子的催化反 应，而备受关注。但介孔分子筛水热稳定性差和表 面惰性，这使其应用受到极大限制。通过表面修饰 制备表面活性中心和改善其稳定性是近年来分子筛 研究的热点。 ２０世纪８０年代由Ｂａｓｓｅｔ和ｓｃｏｔｔ等提出的表面  丙醇Ｍｅｒｋ—ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ公司。其他均为国产分析纯 试剂。 ＭＣＭ一４１分子筛按照文献【２１以Ｎａ２Ｓｉ３０７作为 硅源和十六烷基三甲基溴化铵（ＴＭＡＢｒ）作为摸板 剂采用水热法合成。模板剂通过流动氧气于５００ 焙烧２０ ｈ除去，得到的样品经ｘ射线粉末衍射分析 证实具有良好的介孑Ｌ特征。ｃｕ［ｏＣＨＭｅＣＨ２ＮＭｅ：］： （Ｍｅ＝ＣＨ，）是参考文献［３］通过Ｃｕ（ＯＣＨ３）２与二 有机金属化学（Ｓｕ如ｃｅ Ｏ唱ａｒＩｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ缸ｙ简 甲氨基一２一丙醇的醇交换制彳导的，产物经６０真 称ＳＯＭＣ）被认为是改性包括沸石分子筛在内的各 种氧化物催化剂的有效方法。这种方法通过洁净的 固体表面与有机金属化合物的原位反应可以在一个 固体表面得到具有明确表面化学组成和结构的表面 金属有机化合物，依赖于后续处理还可以制备出氢 化物、氧化物和单点金属有机物种等高活性催化剂。 有机金属铜前驱体Ｃｕ［ｏＣＨＭｅｃＨ２ＮＭｅ：］：（Ｍｅ＝ｃＨ，） 由于其较温和的分解条件，已经被用于固体表面负 空升华提纯后通过ＩＲ光谱鉴定与文献报道一 致［４】，使用前为防止水解保存在充满高纯Ｎ：的手 套箱中。 １．２合成与表征 铜前驱体与ＭＣＭ一４１的反应是在一带有ｚｎｓｅ （红外光透过范围４ ０００ ｃｍ＿。一４００ ｃｍ’１）窗片的 玻璃原位红外池中进行。一定量的分子筛首先在动 载纳米铜的ＭＯＣＶＤ制备¨Ｊ。 态真空下（１３３．３２×１０“Ｐａ）５００脱水处理３ ｈ， 本实验是在高真空条件下利用金属有机前驱体 （铜的二甲胺基一２一丙醇盐）与ＭＣＭ一４１载体表 面的羟基的相互作用合成表面有机铜络合物，发现 此络合物真空条件下在一定温度范围能稳定存在， 并对此络合物的配位、价态等化学状态进行了初步 冷至室温后引入４０ ｋＰａ高纯氮气，再在液氮温度下 用一个注射器引入前驱体的正戊烷溶液。在室温下 抽空除去高纯氮气和正戊烷溶剂后，加热体系到 ８０并保持１０ ｈ。最后抽空除去未反应的前驱体， 即得到表面有机铜络合物。整个反应过程利用原位 探讨。 Ｆｒ—ＩＲ光谱（Ｎｉｃ０１ｅｔ Ｎｅｘｕ８ ６７０ ｎ１Ｒ）跟踪监控。  １’实验部分 ８００ 原子吸收光谱以及Ｖ撕ｏ ＥＬ元素分析仪（ＥＡ）， １．１试剂与原料的合成 紫外可见漫反射谱（Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｒｙ ５００型ＵＶ—ＶＩＳ— Ｎａ２Ｓｉ３０７Ｓｉｇ眦一Ａｌｄｒｉｃｈ公司；二甲氨基一２一 ＮＩＲ）以及ｘ射线衍射（Ｂｍｋｅｒ ＡｄｖａＩｌｃｅ Ｄ８）表征。  作者简介：张国英，１９８２年生，山东省人，博士，研究方向为光催化研究方向。 通讯联系人：王绪绪。Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｗ柚ｇ＠￡ｍ．ｅｄｕ．饥 增刊  张国英等：ＭｃＭ一４１表面有机金属铜络合物的合成与表征  ５０９  ２结果与讨论 ２．１表面络合物的ｍ表征 ＭｃＭ一４１分子筛经５００真空处理４ ｈ后仅 在３７４２ ｃｍ叫出现孤立硅羟基的振动吸收带（图 ｌａ），室温下引入一定量的铜二甲胺基一２一丙醇盐  ＭｃＭ一４１分子筛骨架Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的扭曲振动吸收 带由８１６ ｃｍ。１移到８０４ ｃｍ～，（图ｌｃ）这是由于Ｃｕ ［０ｃＨＭｅｃＨ：ＮＭｅ２］：分子已与表面羟基发生了强相 互作用所致［５】。Ｃｕ一０对称伸缩振动（６１４ ｃｍ一）的 增强表明Ｓｉ—Ｏ—Ｃｕ健的形成。此过程中ＧＣ—ＭＳ 和红外光谱分析均未检测到气相产物，元素分析结 并除去溶剂后，ＩＲ光谱在（２ ９７３