二碘化钐促进的苯并三氮唑开环反应—一种合成1-酰胺基-2-烷基(或芳基)苯并咪唑化合物的新方法.docVIP

二碘化钐促进的苯并三氮唑开环反应一一种合成１＿酰胺基一２一烷 基（或芳基）苯并咪唑化合物的新方法 王小霞８张永敏＋＾６ ４浙江大学化学系（西溪校区），杭州，３１００２８， －中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室，上海，２０００３２ 苯并三氮唑（以下简称为Ｂｔ）是很好的合成辅助剂，通常它在反应过程中作为一个良好的离去基 团而离去。在钐试剂的作用下，Ｂｔ也可以很好地离去。例如，在二碘化钐的作用下，双烷氨基烷基苯并三 氮唑衍生物中的Ｂｔ基团离去后，可以形成２－氮杂烷基自由基，该烷基自由基发生二聚而得到最终产物邻 二胺化合物【ｌ】。＿酰基笨并三氮唑中的Ｂｔ基团在二碘化钐于四氢呋喃溶剂中也可以很好地离去，而得到 １，２．二酮化合物【２】。此外，烯丙基溴化钐试剂可以取代Ｎ氮烷基苯并三氮唑中的Ｂｔ基团而生成高烯丙 胺化合物［３】。但二碘化钐使苯并三氮唑开环的反应尚无报道。我们晟近的研究表明，在以乙睛为反应 介质时，二碘化钐可以使＿酰基苯并三氮唑中的Ｂｔ开环．而得到有趣的反应结果一生成了ｌ－酰胺基－２－ 烷基（或芳基）取代的苯并咪唑类化合物，实验结果见Ｓｃｈｅｍｅｌ和ＴａｂｌｅＩ．  Ｃ 弧 Ｎ心 Ｎ Ｉ ＣＯＲ １  ２  —  氓  Ｓｃｈｅｍｅ １ 苯并咪唑母核是维生素Ｂ．１２结构的一部分，一些苯并三氮唑类衍生物作为医用试剂而被广泛生产。 对于苯并眯唑类化合物的研究长期以来一直方兴未艾。但对于１－酰胺基２－烷基（或芳基）苯并咪唑类 化合物的研究相对比较少。关于其合成，Ｓｈｅｎｇ和Ｄａｙ曾报道了一条较为冗长的合成路线［４】。从－酰 基苯并三氮唑经由二碘化钐还原制各１．酰胺基．２．烷基（或芳基）苯并咪唑类化合物，步骤简捷，收率 中等到良好，不失为合成２位取代的１．酰胺基苯并咪唑类化合物的优选方法。 据文献报道，苯井三氮唑对酸，碱，氧化剂，还原剂以及高温都有较高的稳定性。因此，直到目前， 有关苯并三氮唑开环的例子并不多见。本文是二碘化钐可以使苯并三氮唑开环的首例报道，而且在整个 开环过弹中．苯并三氮唑中的三个氮原子全部得以保留，这在有关苯并三氮唑开环的报道中也是比较罕 见的，因为绝大多数苯并三氮唑开环都会引起一分子氮气的放出。 ．１３９． 总之，二碘化钐促进的苯并三氮唑的开环既是～类新型的有机反应，也为ｌＩ酰胺基２烷基（或芳 基）苯并咪唑类化合物的合成提供了简捷有效的方法 Ｔａｂｌｅ １ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ卜ａｃｙｌａｍｉｎｏ一２一ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ  １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８  ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ２ ／“、／、 ／“、／‘、／、 ／４、／６、，，’、／、  ３０ ｍｉｎ ３０ｍｉｎ ３０ｍｉｎ ３０ｍｉｎ ３０ｍｉｎ ３０ｒａｉｎ ３０ｒａｉｎ ５ ｈｒ  ７３ ７９  ５ ｈｒ  ９如 Ｕ  ５ ｈｒ ５｝ｌｒ  ∞巧印以跎印配趵 如  １２ ａｎ  ５ ｈｒ  ４３ 叮ｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｍｐ，１Ｈ ＮＭＲ，ＭＳ，ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ，ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ 关键词：二碘化钐．酰基苯并三氮唑１．酰胺基．２．烷基（或芳基）苯并咪唑 参考文献 １。Ａｕｒｒｅｃｏｅｃｈｅａ，Ｊ．Ｍ．：Ｆｅｍａｎｄｅｚ－Ａｃｅｂｅｓ，Ａ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９３，３４，５４９． ２．Ｗａｎｇ．Ｘ．Ｘ．：Ｚｈａｎｇ，Ｖ Ｍ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｌｅｔＬ ２００２，４３，ｉｎ ｐｒｅｓｓ． ３．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｑ．；Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｑ．；Ｚｈａｎｇ，Ｙ Ｍ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ １９９６，２６，３３９５． ４．Ｓｈｅｎｇ，Ｍ．Ｎ．；Ｄａｙ，Ａ．Ｒ．Ｊ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６３，２８，７３６． Ｔｈｅ ｏｐｅｎｉｎｇ ｏｆ Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ｒｉｎｇ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｂｙ Ｓａｍａｒｉｕｍ ＤｉｉｏｄｉｄｅＡ Ｎｏｖｅｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２－ａｌｋｙｌ（ｏｒ ａｒｙｌ）１ａｃｙｌａｍｉｎｏ Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ Ｘｉａｏｘｉａ Ｗａｎｇ．８ Ｙｏｎｇｍｉｎ Ｚｈａｎｇ